Файл: Магнитная и оптическая спектроскопия минералов и горных пород [сборник статей]..pdf

Поворот ион-радикала вокруг оси Ь0, видимо, происходит

ствования центра — 1,5 года.

Ион-радикал О- . В изучаемых кристаллах обнаружены два таких радикала —■О- (1) и О- (И). Спектр одного из них— О- (I) — состоит из одиночной, почти изотропной линии. Этот ион-радикал присутствует как в облученных, так и в необлученных кристаллах. Главные значения его g-тензоров

правления главных значений g-тензом совпадают с направ­ лениями кристаллографических осей (рис. 3).

При нагревании этот центр исчезает при 220° С.

13

кислорода занимают в ячейке кристалла места не на пересе­ чениях плоскостей т. Таких положений в ячейке два: (d) 1/4 1/4 0 и (ft) xyz.

Присутствие О- ион-радикала в монокристаллах ангидрита описано и в работе [2J. Спектр его, состоящий из двух со ­ пряженных систем парамагнитных центров (ПЦ), обладает аксиальной симметрией. Величины главных значений g-тензора следующие:

ложения. При этом спектр его может состоять из одной сопряженной -системы ПЦ. из двух и из четырех.

Ион-радикал POl~ . Радикал данного типа обнаружен после облучения рентгеновскими лучами и быстрыми электронами бесцветных, прозрачных кристаллов ангидрита одного из месторождений ФРГ (Бавария). Учитывая значения g -тен­ зоров. его следует считать дырочным центром, который образуется при изоморфном замещении атома серы в БОГ-тет- раэдре на атом фосфора.

Спектр ион-радикала РО^_ состоит из двух линий равной

интенсивности. Изучение угловой зависимости поведения линий спектра, их число и величина интенсивностей показало,

крайность, в ориентации Н Цс0 — сильно-полевую крайность.

Таким образом, направления главных значений g-тензора сов­ падают с направлениями главных кристаллографических осей.

Идентификация радикала произведена на основании зна­ чений тензора сверхтонкого взаимодействия, g-тензора и его направлений.

Спектр радикала описывается спиновым гамильтонианом

ромбической симметрии: Н = gx3HxSv + g v'?HvSv + gz$HzSz + + ЛЦХ5Х + Ay/ySv + A JZSZ.

Ион-радикал POf . Спектр этого радикала представлен двумя парами линий. Изучение угловой зависимости поведе­ ния этих линий и их интенсивностей показало, что они явля­

14

ются линиями СТС, обязанными взаимодействию неспаренного электрона с ядром фосфора 31Р.

При изучении угловой зависимости поведения линий спектра было обнаружено, что спектр обладает аксиальной симмет­ рией. Для двух ориентаций кристалла, когда магнитное поле оказывается параллельным главным направлениям осей кри­ сталлического поля радикала л: и V, одна из линий каждой нары находится в двойной крайности. Число линий спектра свидетельствует о наличии двух магнитно-неэквивалентных

отношению к главным электрическим осям центров. В ориен­ тации Н |Ь0 линии спектра также сливаются, но находятся

в двойной крайности. Последнее свидетельствует о том, что направление Ь0 кристалла является общим для обоих магнитно­

неэквивалентных центров. Измеренный угол между направ­ лениями оси ^-тензора и кристаллографической осью а0 со­

37°10'. Исходя из этого, можно сделать вывод, что в части тетраэдров, где 31Р изоморфно замещает серу, отсутствие

одного из кислородов (типа / ) приводит к образованию РОз~ ион-радикала. Спектральный анализ подтвердил наличие фос­ фора в исследуемом образце ангидрита.

ваемого ион-радикала, как РОГ".

Спектр описывается гамильтонианом аксмльной симметрии:

Н — S | + £f_L ^ №х$х + Ну$у) "Г + Л ЦS,/, + .4 (Sx/x 4- Sv/ v).

ческого расчета данного центра с экспериментальными дан­ ными.

Расчет производился полуэмпирическим расширенным ме­ тодом Хюккеля молекулярных орбиталей (МО) на ЭВМ типа М-222 по программе, с помощью которой рассчитываются энергии МО, коэффициенты разложения МО по базисным

В качестве базисных орбиталей (БО) выбираются орбитали валентных оболочек атомов кислорода и фосфора. Молеку­ лярная орбиталь записывается в виде:

Ф; : £ С» Л

Р а,— 1

где У.р - базисная орбиталь на р атоме. Коэффициенты раз­

ложения Cip МО по БО являются решениями матричного

уравнения:

Л

где Н ~ матрица эффективного одноэлектронного гамильто­ ниана, S — матрица перекрывания, X — диагональная матрица с элементами, равными энергиям е; МО, С — матрица коэф­ фициентов разложения МО по БО.

Диагональными элементами эффективного гамильтониана являются потенциалы ионизации, а недиагональные элементы определяются по формуле [5]:

^ = 7 ( 2 - 1 S pq\ ){H pp -r H qq) S pq.

Потенциалы ионизации и значения экспонент для атомных

орбиталей фосфора и кислорода [6—12] приведены в таблице 3-

В статье приведены два варианта расчета с различными потенциалами ионизации (табл. 3). Интересующие нас резуль­ таты расчета и данные эксперимента сведены в таблицу 4.

16