Файл: Магнитная и оптическая спектроскопия минералов и горных пород [сборник статей]..pdf

и Мп2+, а также некоторых

радиационных

центров.

Струк­

тура ортосиликата

циркония

ZrSi04 (D™ — IA^amd) подробно

описана в работе

[8].

Каждый

ион Zr+4

окружен восемью

ионами О2групп S i0 4.

Среднее

расстояние Si—О

в тетра-

о

тетраэдр

S i0 4 ха­

эдре Si04 — 1,61 А. Многогранник Z r08 и

структурные

данные о частных

позициях

пространственной

группы ОЦ представлены в таблице 1 [10].

Т а б л и ц а 1

а

а , Ь

Су d

е

/

h

i

G «

& 2 d

•

С №

с 2

а

С 5

С г

K J K M

2/1

4/4

4/2

8/4

8/4

8/4

16/8

ОСИ

+ + +

н--------

+ + -г

(

+

) - -

+ — —

—

( + + ) +

Здесь

а — система

правильных точек,

Ga — точечная

сим­

Спектр ЭПР

ионов

Fe3+ изучался

на видеоспектрометре

на

частоте 34,4

Ггц

и

на

РЭ— 1301

при температурах 300° К

и

77° К,

Мп2+

и радиационные центры

изучались

пои темпера­

турах 300° К на РЭ— 1301.

Э к с п е р и м е н т а л ь н ы е р е з у л ь т а т ы :

а),Ионы

Fe'!+.

Изучение

спектра и

его угловой зависимости показало,

что он обязан

ионам

трехвалентного

железа (Fe3+, bS).

iМирина, число и

угловая зависимость

линий

дала возмож­

ность

разделить

весь

спект-р на

две

части,

приписанные

поглощения

(Fel), чем

вторая, часть

(Fell),

(таблица 2).

В таблице 2

приведены

резонансные

значения

магнитного

для частоты 34,42 Ггц и

Т =

77“ К, где

в

скобках -

указаны

идентификации линий исходя

из

условий

сильных полей для

каждой ориентации.

Магнитная кратность каждого из спектров

равна I.

Как

видно из таблицы 1, магнитной кратностью

равной

единице

обладают позиции (а) и (в).

Соответственно

этому,

следует

считать,

что ионы Fe3+ занимают позиции (а)

и (в), изоморфно

замещая ионы Zr4+ и Si4+.

Спектр каждого

иона

в соответствии

с

симметрией

по­

зиций (а) и (в) описывается спин-гамильтонианом

вида:

H ^ S ^ H ZSZ+ g. 3(HXSX+ MvSy)

bl(%

i

^ /0 /д0 i

1 т 4 /-\4

~f-----Ь\ O4

-)------ O4 .

60

60

Для

предварительной

идентификации

линий,

указанных

в таблице 2, была

снята

угловая

зависимость

спектра

при

£ . , =

10/3*" -г

+

в3, = - '2/36® — 3*2 4- 3/2Д, } Н

£j 2 =

— 8/3*2 4- 2 *“ +

1 f 2 g Щ

е_Г2 =

- 8/3*2 +

2b\ -

M2gy?//

з_зЯ = - 2/3Ь \ -

- 3/2g , РЯ

н II z

,

Н j._ г

Fe3+ (I) гс

Fe3+ (И) гс

Fe3+ (I) гс

Fe3 ‘

(И) гс

17611,1

12277,8

17999,9

10829,3

( - 3 /2 -> -1 /2 )

(—1/2 — 1/2)

( 3/ 2- 5/2)

(—1/2—1/2)

12270,1

6842,5

13831,8

7542,2

( - 1/2 -> 1/2)

(—3/2 — — 5/2)

(1/2 — 3/2)

(—3/2) -

- 1/2)

6911,4

2612,6

11260,6

5838,1

(1/2 -V 3/2)

(1/2— 3/2)

(1/2 - - 1/2)

(—5/2 — —3/2)

1493,5

9345,1

4421,8

( 3 , 2 - 5 / 2 )

(-3 /2 - 1 / 2 )

( - 3 / 2 - 1 / 2 )

7813,7

1406,8

(—5/2 — —3/2)

(—5/2 — —1/2)

4629,4

( - 3 / 2 - 1 / 2 )

4201,0

1325,3

( - 1 / 2 - 5 / 2 )

( - 5 /2 — 1/2)

Отсюда g J

И1^(—3-2-+- —1/2)"^ ^ ( 12- 3/2)1/^

Н(—1/2—1'2) *

“ (-i;2-»-i/2)

Та б л иц а 3

Рез+ (I) 7" — 77° К

Fe3+ (И) Г =

77° К

&2 =

2694,2 гс

Ь?, = 4795, i гс

ft® = 5,5 гс

^ = — 15,0гс

= — 50 гс

= — 200 гс

g t - - g ± -- 2,0048

g t - g j _ =

2,0036

Л, = 30,302

Ггц

Д, =53,621

Ггц

Д2

15,043

Ггц

Л2 = 27,105

Ггц

И |2 (Г =

300° К) были

определены

значения Ь°>=

2455,6 гс,

b\= 4,5

гс

для

Fe3+ (I)

и b■>=

4696

гс,

bl = — 14 гс для Fe3+ (И).

Так как начальные расщепления слабо

зависят от Ьа,

значе­

ния Aj и Д2 при

Т ==300° К были вычислены с учетом только

b\ и b\ .

Оказалось,

что

для

Fe3+ (I)

= 27,61,

Д2 == 13,72,

а для Ре3+ (II) Ai =

52,68,

Д2 =

26,61

Ггц.

Для

параметров

спин-гамильтониана, приведенных в табли­

це 3 , ход энергетических уровней

от

значений

магнитного

поля при H j_ z

приведен на

рис.

1

и

указаны

эксперимен­

тально наблюдаемые переходы на

ч а с то та х ~ 3 4

и

~

9 Ггц.

б) ИОН Мп2+.

ЭПР

иона

Мп2+

наблюдался

в

метамиктном

цирконе

ставлен

шестью

широкими

изотропными

линиями и описы­

вается

параметрами £ =

2,005,

А = 95,5 гс.

в) Радиационные центры

Парамагнитные дефектные

центры

наблюдались

в мелко­

зернистых фракциях циркона.

Фракция из миаскита

содержит

ион-радикалы SiO^ и

SiO®~[9],

характеризующиеся

^-факто­

рами: £ , =

1,992, £ , =

1,996, £, =

2,006 и £ , = 1,999, £ , =

2,001,

£, = 2,006.

В фракции из биотитового гранита, наряду с выше­

описанными спектрами ион-радикалов

SiOy и

SiO®~,

наблю­

даются слабые линии

с £ = 2,01

и

2,008,

которые

судя

по

величине

£-фактора

принадлежат

дырочному

центру

О- .

В фракции

из инъекционного гнейса спектр представлен

линиями,

имеющими значения £-фактора:

£ =

1,955,

1,967,

1,992, 1,982, 1,995,

2,001.

Из

этих

линий

можно

выделить

спектр, состоящий из трех

линий с £ , = 1,955, £ , = 1,967,

gz — 1,982.

Чтобы приписать этот спектр определенному ион-

радикалу,

были просмотрены и монокристаллические образцы