Файл: Магнитная и оптическая спектроскопия минералов и горных пород [сборник статей]..pdf

Кристаллы алмаза типа lb по своим инфракрасным спект­ рам поглощения довольно близки к алмазам типа 1а, т. к.

полосы поглощения, связанные с различными типами колеба­ ний С—N присутствуют в обоих типах азотсодержащих алма­

зов. Предполагается [10, 13], что непосредственно с дисперс-

О

ным азотом коррелирует полоса поглощения 3050 А [13], тогда как с плейтелитсным азотом, по данным Е. В. Соболева и

о

др. [7J, связаны полосы-ступеньки 2835 и 2680 А.

Большая часть проведенных до настоящего времени иссле­ дований примеси азота в алмазах была посвящена природным алмазам [1—8], за исключением небольшого количества работ

по изучению ЭПР азота в синтетических алмазах [9, 14]. По­ давляющее большинство синтетических алмазов (за некото­ рым исключением, о чем речь пойдет ниже) относятся к ти­ пу lb, т. е. содержат азот в парамагнитной форме [11]. Как правило, ширина линий ЭПР азота в синтетических алмазах на порядок, а то и на .два больше ширины линий ЭПР в при­ родных алмазах, что связано с несовершенством этих кри­ сталлов и наличием различного рода включений [12— 14]. Лишь сравнительно недавно [15] удалось получить искусственные алмазы с полушириной линий ЭПР, сравнимой с природным (ДИ ~ 0,3—0,5 э). К отдельной подразновидности относятся синтетические алмазы, полученные с примесью В и А1. Такие кристаллы характеризуются присутствием азота в виде ком­ плексов BN или A1N соответственно, т. е. в непарамагнитной форме, причем если примесь В или А1 вводится в шихту

внебольшом количестве ( < 1 вес.. %), то какая-то часть

азота в кристалле находится в дисперсной парамагнитной форме [16]. Присутствие азота в таких кристаллах фикси­ руется, как непосредственно по наличию соответствующих полос поглощения в ИК-области спектра, так и косвенно методом термолюминесценции [16]. Изучение таких алмазов методом термолюменесценции показало, что вхождение азота

вформе BN сопровождается образованием приблизительно '

тех же электрон-захватывающих ловушек, что и в обычных безборовых азотсодержащих алмазах.

Наблюдавшиеся как в природных, так и в синтетических алмазах, комплексы А1— N могут рассматриваться как моди­

фицированные доноры. Действительно, энергия связи Al-ак­ цептора составляет ~ 0,37 е. v., а энергия связи донорного N-центра — 4 е. v. [17]. Согласно Дину [17, 18] система по­

лос N3 (3840, 3940, 4030, 4150 А) и система полос N9 (в об-

О

ласти 2250—2400 А) связаны с нейтральными и отрицательно ионизированными комплексами А1 — N. Некоторые из этих полос поглощения очень узкие (ширина определяется време­ нем жизни возбужденного состояния) и относятся к так

называемым нуль-фононным переходам, т. е. к переходам, при которых поглощение фотонов происходит без передачи энергии фононным колебаниям решетки [18]. По данным поля­ ризационной люминесценции, центр, ответственный за систему полос N3, имеет тригональную симметрию (ось симметрии

параллельна (1111) и основная полоса поглощения (4150А) представляет собой переход из основного невырожденного

что группа полос В в ИК-области спектра при больших кон­ центрациях азота (в плейтелитсах) коррелирует по интенсив­

кристаллы, синтезированные с добавками азота, специально введенными в систему, из которой идет рост. Как было показано [21—22], по спектрам ЭПР в таких алмазах фикси­ руется присутствие комплексов N2 , наряду с азотом в обыч­

ной дисперсной парамагнитной форме.

Беспримесные природные алмазы, а также алмазы с полу­ проводниковыми свойствами (проводимость /7-тина и харак­ терная голубая окраска) относятся к типам На и ПЬ соответ­ ственно. В таких кристаллах отсутствуют характерные для азотсодержащих алмазов полосы поглощения в ИК и УФ-об- ластях спектра. В полупроводниковых алмазах наблюдался спектр ЭПР центра вблизи акцептора /7-типа со следующими

константами спин гамильтониана:

.9 = 1/2, ц = 2,0030 ± 0,00003, Ш - 0,3 э

никакой СТС не наблюдалось [23]. Смит, Геллес и Сорокин (23] сообщали о наблюдении спектра ЭПР центра, представ­ ляющего собой дырку на связи А1 — С (наблюдалась СТС от

изотопа А12')- Вентаузу и Бовенкерку удалось получить син­ тетические алмазы с проводимостью /7-типа, причем некото­ рые из них имели голубую окраску. Такие кристаллы обра­ зовывались при синтезе из системы углерод -- никель с до­

того или иного вида ионизирующей радиации. Следует отме­ тить, что облучение алмазов протонами, нейтронами, быстры­

34

ми электронами приводит к окрашиванию их в зеленый цвет, переходящий после дополнительного отжига таких кристал­ лов в золотисто-коричневый или желтый [25|. Дайер и де Приз сообщали [26], что по их данным, облучение алмазов типа 1а

структурой. Предполагается, что это поглощение обусловлено

Наряду с междуузельным углеродом, ионизирующая ра­ диация генерирует вакансии углерода [26]. Так предполагается,

азотных плейтелитс, система полос в области 6195А (2,001 е. v.)—

писаны изолированному С° (полоса GR-1 в области 7411 А) и большое количество других полос GR-2, GR-3, GR-4, GR-5,

OR-6, GR-7, GR-8, R9, R10, Н1. Н2, Н5, Н6 , Н7, Н8 , Н9, НЮ,

Н11, Н12, Н13, Н14, Н16, Н17, Н18 (в обозначениях Кларка и Дайера [27]). происхождение которых неясно и природа соответствующих центров не установлена. Ясно, что облу­ чение генерирует нейтральные, положительно заряженные вакансии и атомы междуузельного углерода не только по

полосу поглощения с колебательной структурой для пере­

поглощение ассоциации нейтрального междуузельного угле­ рода и вакансии (С + V) вблизи азотных плейтелитс.

ные соотношения концентраций дефектов различного типа, так и приводит к образованию новых. Этому вопросу посвя­ щена большая работа Кларка и др. [27]. Наиболее простые

из перечисленных тепловых дефектов возникают непосредственно при росте. Действительно, вхождение примеси азо­ та должно сопровождаться образова­ нием соответствующего количества углеродных вакансий (наиболее естест­ венный способ зарядовой компенсации). Об этом, в частности, свидетельствует меньший удельный вес алмазов типа 1

по сравнению с алмазами типа II [1]. Образование различных электрон-захва- тывающих дефектов следует и из мно­ гочисленных данных по термолюмине­ сценции [10].

Представляет значительный интерес нахождение примесного азота в алма­ зах в форме пластинчатых скоплений (плейтелитс) со значительной локальной

концентрацией азота. Дайером [3] было высказано предполо­ жение, что в природных условиях алмазы типа lb превраща­ лись в алмазы типа 1а за счет миграции дисперсного азота и

конденсации его в плейтелитсы. Однако опыты [29] по выдер­ живанию природных и синтетических кристаллов в графитовой среде при температуре ~ 1000° С и давлении — 55 кбар пока­ зали, что при этих условиях [29] происходит „рассасывание* азотных комплексов и увеличивается содержание азота в дис­ персной парамагнитной форме. Кроме того было показано, что при этих условиях в азотсодержащих кристаллах происходит образование дефектов типа вакансий и междуузельного угле­ рода, что проявляется в увеличении оптического поглощения в УФ-области спектра и в изменение цвета кристаллов с жел­ того на зеленый. Между тем обработка беспримесных (безазотных) кристаллов алмаза не изменяет их окраску. Исходя из результатов этих опытов и учитывая, что при низких темпе­ ратурах миграция атомов в кристаллах затруднена, можно высказать предположение, что азотные плейтелитса являются первичными образованиями. Такая форма захвата примесей N растущим кристаллом уже неоднократно обсуждалась, например, для кристаллов щелочных галогенидов [30]. Одним из необходимых условий захвата примесей в такой форме является ее большое содержание в системе. Насколько кон­ центрация примеси должна быть велика, очевидно, можно сказать лишь проведя соответствующие опыты на синтети­ ческих алмазах. Другим необходимым условием образования плейтелитс являются малые скорости роста [30].

•36

ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ АЗОТА

Как отмечалось выше [22], практически все синтетические алмазы по приведенной классификации относятся к типу Го, т. е. к кристаллам, в которых примесь азота находится в дис­ персном парамагнитном состоянии. Исходя из предположения, что азотные ассоциации различного типа являются первич­

лении азота является технически трудной задачей. Поэтому было естественным ввести азот путем добавления в шихту различных нитридов.

Как известно [22], вхождение примеси азота в алмаз со­ провождается образованием определенных типов электронзахватывающих центров [10, 22], которые фиксируются мето­

дом термолюминесценции. В тех случаях, когда примесь азота в синтетических кристаллах находится в виде непарамагнит­ ных комплексов (эти комплексы будут рассмотрены ниже) метод термолюменеСценции, наряду с инфракрасной спектро­ скопией оказался наиболее удобным и простым для качествен­ ного определения вхождения азота.

В первую очередь изучалось влияние таких добавок как бор и алюминий на вхождение примеси азота [22]. Было уста­

с определенных добавок этих примесей в шихту ( ~ 0,5 вес. % для В и ~ 1 вес. % для А!), спектр ЭПР азота в синтезиро­ ванных кристаллах не наблюдается. Синтезированные в таких условиях алмазы имеют очень большую интенсивность тер­ мовысвечивания и обладают фосфоресценцией, в отличие от обычных алмазов. Хотя введение бора и алюминия не влияет на „цветность* и положение по температуре пика термолю­ минесценции (115° С), характерным является его существен-

37