Файл: Магнитная и оптическая спектроскопия минералов и горных пород [сборник статей]..pdf

40

лес %

Рис. 3. Зависимость содержания парамагнитного азота в синтетических алмазах от содержания бора, алюминия и индия в шихте.

ное увеличение [22]. Кроме того оказалось, что по характеру инфракрасных спектров поглощения боровые кристаллы отно­ сятся к азотсодержащим алмазам [22]. Это позволило выска­

рода). Выше уже отмечалось, что для природных алмазов также характерны алюмоазотные комплексы [31].

Следует отметить, что алмазы, синтезированные с при­ месью бора и алюминия, по характеру распределения приме­

38

ЭПР свидетельствует о том, что в кристаллах действительно присутствуют донорные пары вблизи соответствующих акцеп­ торных центров.

к какому типу по существующей классификации относятся эти алмазы (как содержащие азот, но не в парамагнитной форме). Вероятнее всего их следует отнести к типу !а, но расширив понятие ассоциаций вплоть до таких комплексов. Можно также ввести понятие о промежуточных типах алма­ за [10]. Это будет логичнее и потому, что природные алмазы типа ЛЬ, часто содержат азот не только в форме плейтелитс, но и в виде комплексов ,\2 .

На рис. 5 слева видна дополнительная линия ЭПР (^ — 2,032 изотропный), которая была приписана примеси Ni, т. к. воз­ никает лишь при синтезе кристаллов в' системе, содержащей никель [33, 34).

Кроме того, были поставлены опыты по синтезу алмазов в системе, в которую были добавлены нитриды тех металлов, которые используются в качестве растворителей — в данном случае нитрида марганца. В синтезированных кристаллах содержание примеси азота было на 1,5—2 порядка больше, чем в обычных синтетических алмазах (по данным ЭПР кон­

ких алмазах существенно отличается от аналогичных харак­ теристик для рядовых синтетических кристаллов.

Рис. 6. Зависимость содержания парамагнитного азота в синтетическом алмазе от содержания ни­ трида марганца в шихте.

39

Как было описано для полупроводниковых кристаллов [32].

с 5 = 0 и триплет с 5 = 1. В то время, как основное синглет-

ное состояние непарамагнитное, триплетное состояние должно

личным проекциям ядерных спинов на направление постоян­ ного магнитного поля. Однако такой простой спектр ЭПР, как было впервые отмечено Келдышем и Тратас [35], прак­ тически никогда не реализуется по следующим причинам. Когда в образец, легированный донорной примесью, вводится определенное количество акцепторной примеси, то электроны донорных центров лишь частично занимают низко располо­ женные акцепторные уровни. Сильное кулоновское взаимо­ действие между заряженными донорами и актепторами сме­ щают уровни настолько, что электронам энергетически вы годнее занять уровни с глубоким потенциалом, чем оставаться в состоянии 5 = 0, когда спиньь спарены, т. е. уровень с 5 = 1 опустошается лишь частично [32]. Спинрешеточное взаимо­

что поглощение ядерных спинов остается неизменным. При достаточно высокой температуре возникает ситуация, когда электрон с равной вероятностью находится на каждом центре и характеризуется как бы нулевым ядерным спином. В этом случае спектр ЭПР будет состоять из одной интенсивной линии или интенсивности боковых линий СТС будут суще­ ственно меньше интенсивности средней линии. За счет допол­ нительного уширения линии ЭПР при достаточно высоких концентрациях примеси интенсивность линий ЭПР в целом уменьшается, а форма линии сильно искажается за счет появления новых „крыльев".

ветственно. Вид спектра и форма линий ЭПР свидетельствуют, что при введении примеси азота в систему с растущими кристаллами наряду с дисперсным азотом начинают захваты­ ваться азотные комплексы типа N2, а возможно и более сложные. Впервые такие или подобные обменные пары при­ месных атомов азота в алмазе были рассмотрены в работе Шульмана и др. [21].

К аналогичному выводу об образовании пар атомов азота можно прийти, изучая форму линий ЭПР в описываемых образцах алмазов. Характерная асимметрия боковых компо­

40

нент СТС и значительное уширение центральной линии сви­ детельствует о том, что мы имеем дело с суммарным спек тром от N и ^-центров (а возможно и от более крупных

образований), причем //А > 1 [21]. Следует также отметить, что, как это было ранее показано, пары, состоящие из двух очень близко расположенных атомов, могут не давать вклада в ЭПР, т. к. триплетные состояния не заселены. Именно этим можно объяснить ход кривой зависимости интенсивности сигнала ЭПР от количества введенного в шихту нитрида марганца (рис. 7). Опыты по введению в систему роста нит­ ридов металлов, которые химически устойчивы в условиях

опыта (TiN, NbN и др.) показали, что концентрация примеси азота в структурной форме в таких кристаллах немногим больше, чем вчобычных синтетических алмазах, хотя кинетика роста в ряде случаев меняется существенно. Отметим, что кристаллы, выращенные в системе с добавкой A1N, имеют

повышенное содержание примеси азота (— 1 - 1018 см~ъ).

Таким образом, проведенное рассмотрение показывает, что при больших концентрациях азота й камере роста синте­ зируются алмазы, в которых примесь азота находится не только в дисперсной форме, но и в форме более сложных комплексов, таких как N , . Следует ожидать, что при еще

более высоких концентрациях в расплаве и меньших скоро­ стях роста кристаллы будут за­ хватывать примесь в виде более сложных комплексов, в том числе типа плейтелитс, характерных для природных алмазов. Можно пред-

JY

41