Файл: Графов, Б. М.pdf

Б . М . Г Р А Ф О В , Е . А .У К Ш Е

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ

ЦЕПИ

ПЕРЕМЕННОГО ТОКА

ИЗДАТЕЛЬСТВО -НАУКА-

у

Б. М. Графов, Е. А. Укше

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ

ЦЕПИ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА

И З Д А Т Е Л Ь С Т В О «НАУКА»

МОСКВА

1 9 7 3

УДК 541.13

БИБЛИОТЕКА CW T__*

Электрохимические цепи переменного тока. Г р а ф о в Б. М., У к ш е Е. А. М., «Наука», 1973, стр. 128.

В книге изложено современное состояние теории электро­ химических цепей переменного тока. Рассмотрены вопросы эк­ спериментального определения электрохимического импеданса и дан обзор методов интерпретации результатов его измерения.

Книга предназначена для широкого круга научных работни­ ков и инженеров, работающих в области электрохимической кинетики, коррозии, электроосаждения металлов, аналитиче­ ской химии и электрометаллургии, специалистов по электро­ химическому приборостроению и биофизике, а также для пре­ подавателей, аспирантов и студентов вузов.

Таблиц 1. Иллюстраций 63. Бпбл. 155 назв.

Ответственный редактор

академик А. Н. ФРУМКИН

„ 0254-0684

о т РЕДАКТОРА

Исследование поведения электрохимических систем в пере­ менном токе является одним из наиболее мощных эксперименталь­ ных методов современной электрохимии. Этот метод позволяет решать большое число разнообразных задач, начиная с преци­ зионного исследования структуры границы электрод — электро­ лит и кончая выяснением тонких деталей механизма электрохими­ ческих процессов. Именно поэтому число работ, в которых исполь­ зовался или анализировался метод переменного тока, огромно. Начало количественному применению импедансного метода в элек­ трохимии было положено советскими электрохимиками.

Перемениотоковые методы рассматриваются в учебных посогбиях по электрохимической кинетике или в монографиях по эк­ спериментальным электрохимическим методам обычно наряду

гс другими нестационарными методами. Книга Б. М. Графова и Е. А. Укше представляет собой первую монографию, посвящен­ ную специально теории электрохимического импеданса. Она на­ писана исследователями, известными своими работами в области

теории и практики импедансного метода.

В книге впервые проведен последовательный анализ электро­ химического импеданса для различных электродных процессов с учетом представления о невозможности априорного разделения фарадеевского и нефарадеевского токов при наличии явлений адсорбции, явившегося камнем преткновения для многих зарубеж­ ных ученых.

Для всей монографии в целом характерны оригинальный под­

‘ материала.

Можно не сомневаться, что книга «Электрохимические цепи переменного тока» будет полезна всем интересующимся электро­ химической кинетикой, проблемами коррозии, электрохимическим приборостроением и биоэлектрическими измерениями.

Ат дем т А, Ң, Фрумкин,

ВВЕДЕНИЕ

Первая попытка использовать переменный ток с целью изу­ чения электрохимических реакций была предпринята еще в кон­ це XIX в. [1, 2). Однако признание метод переменного тока получил только после того, как в 1940 г. Фрумкиным, Долиным и Эршлером [3] он был применен для решения принципиальных вопросов электрохимической кинетики, связанных с выяснением механизма реального электродного процесса — разряда ионов водорода на платиновом электроде.

Метод переменного тока в экспериментальной электрохимии относится к обширной группе релаксационных методов низкого уровня. Последнее означает, что в основе метода лежит изучение реакции (отклика) электрохимической системы, находящейся в

..стационарном состоянии, на действие слабых возмущений (тока или напряжения). Связь между реакцией и возмущением в таких случаях описывается линейными уравнениями, т. е. электрохими­ ческая система проявляет линейные свойства. Количественной характеристикой линейных цепей переменного тока вообще и в том числе линейных электрохимических цепей служит комплексное сопротивление (импеданс), которое определяется отношением вы­ нужденной реакции системы к возмущению. Поэтому задачей теории является вычисление импеданса электрохимических си­ стем.

Развитие электрохимии переменного тока можно разделить ня два этапа.

Первый этап включает исследования относительно простых систем, в которых заряжение двойного электрического слоя и электрохимическая реакция протекают независимо друг от дру­ га, так что цепь переменного тока, моделирующая границу элек­ трод—электролит, содержит две ветви — частотно-независимую емкость двойного слоя и импеданс фарадеевского процесса. В этом случае предполагается, что величина емкости двойного слоя не изменяется при введении в электролит веществ, способных реаги­ ровать на электроде, или при изменении их концентрации.

Такой подход к анализу электрохимических систем в пере­ менном токе в его современной форме был предложен в 1947 г. Эр­ шлером и Рэндлсом [4, 5] и получил развитие в работах ряда

7

исследователей. В Частности, Па этом этапе были рассмотрены! импеданс реакции переноса заряда с учетом диффузионных зат­ руднений по реагирующему веществу (Эршлер [4], Рэндле [5], Грэм [6]); импеданс адсорбции (Фрумкин и Мелик-Гайказян [7],

•Лоренц и Мёкель [8]); импеданс реакции переноса заряда, ослож­ ненной сопутствующими химическими реакциями (Геришер [9], Хайкин и др. [10]); импеданс электрокристаллизации (Лоренц [11], Рангараян, Тирск и др. [12—14], Браунбургер [15]); импе­ данс электрохимической реакции, включающей адсорбционные стадии (Геришер [16], Льопис и др. [17], Сеида и Делахей [18], Кастенинг и др. [19]). Одновременно были проанализированы вопросы моделирования электрохимических систем цепями перемен­ ного тока (Эршлер [4], Баркер [20, 21], Нигматуллин [22]).

Начало второго этапа в развитии теории электрохимических

цепей переменного тока связано с работами Сенда и Делахея [18], а также Лоренца и Салье [23], рассмотревшими электрохимическую реакцию, включающую три адсорбционные стадии, или, иначе го­ воря, реакцию, протекающую в адсорбированном состоянии. Принципиал ьной особенностью подобных реакций является то, что одни и те же частицы участвуют в заряжении двойного электри­ ческого слоя и в переносе заряда через границу фаз, так что оба эти процесса уже не могут считаться взаимно независимыми. Ана­ лиз возникающей ситуации привел в 1966 г. Делахея [24] к за­ ключению о невозможности априорного разделения полного элек­ трического тока, протекающего через электрод, на фарадеевскую - и двойнослойную составляющие. Связь между заряжением двой- _ ного слоя и фарадеевским процессом была продемонстрирована на примере реакции переноса заряда, осложненной адсорбцией реагирующих веществ [25—29].

В это же время Фрумкиным [30—36] были начаты системати­ ческие исследования, которые привели к созданию термодинами­ ческой теории обратимого электрода. Главным моментом этой тео­ рии явился новый подход к понятию заряда электрода.

Обычно в электрохимии заряд определяли применительно к случаю идеально поляризуемого электрода, т. е. электрода, на котором не протекают электрохимические реакции, связанные'с переносом заряда через границу фаз. Полный заряд идеально поляризуемого электрода можно определить каі{ количество элек­ тричества, которое необходимо сообщить электроду при увели­ чении его поверхности на единицу для того, чтобы разность потенциалов электрод — электролит сохранилась неизменной. Хи­ мические потенциалы всех компонентов электролита и метал­ лической фазы при этом также должны оставаться постоян­ ными.

Такое определение заряда идеально поляризуемого электрода аналогично определению заряда обычного конденсатора.

Для обратимых электродов определение заряда оказывается не столь простым. Химические, потенциалы окисленной и восста­