ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 29.10.2024
Просмотров: 50
Скачиваний: 0
дающие четыре уравнения:
а о — М і — — ХхСОх )
а о — — — X JJCÜJ1,
|
|
|
— 60Хх = Ri^i ) |
|
|
|
(28.14) |
|||
|
fl2Cöx |
Яг^г1 — |
= і?2Сйа1. |
|||||||
Решения |
этой системы имеют вид: |
|
|
|
||||||
|
— Хаю“ 1 |
— Д і |
|
|
|
|
|
|
||
|
— Хай)“1 |
— Я г |
|
ХаДай)^1 — ХаДій)2 1 |
|
|||||
|
1 |
|
|
— Д і |
|
|
Д і — Да |
|
|
|
|
1 |
|
|
— Да |
|
|
|
|
|
|
|
Д ій ^ 1 |
- Х і |
|
|
|
|
|
|
||
|
Дай)“1 |
— Ха |
G4 R4 |
— CiRi |
|
|
(28.15) |
|||
|
О)“1 |
- Х |
а |
62 “ Сі ’ |
|
|
||||
|
|
|
|
|||||||
|
ч 1 |
— Ха |
|
|
|
|
|
|
||
|
1 |
-X aco“1 |
“ і 1 |
Д іс ^ 1 |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
- XOCÜ'1 |
“ г 1 |
Даш“1 |
Х к о 11 — Хгш“1 |
Я г — Да |
||||
|
' 1 |
- Д а |
" |
со“1 |
- Х |
і |
|
Л і - Я г |
с іМ с -1 |
|
|
1 |
— Да |
|
|
- Х |
а |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
“ г 1 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Соответственно |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Дэ |
ао |
jRf — я2 |
R BI |
|
|
(28.16) |
|||
|
Ьо ’ |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
В случае чисто диффузионного контроля (Rp = |
0), очевидно, |
|||||||||
в уравнениях (28.8) следует положить |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
a^ — Rg, |
я„ — Ь0 = |
0. |
|
(28.17 |
||
Тогда получаем |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
а-і + |
яааг‘-* + |
я30) 1 — Ьх (Д. + |
Xs) = Rs®-'/', |
||||||
|
|
|
ах — я3со_1 — Ьх (i?s — Xs) = |
— ,X>-V«. |
(28.18) |
|||||
|
|
|
|
|||||||
Для |
вычисления четырех линейных |
коэффициентов (ях, я2, |
||||||||
я3 и èx) необходимо провести измерения при двух частотах. Соответ ствующие выражения могут быть записаны через определители
четвертого порядка. |
Например, |
|
|
|||||
— А'ко-*' |
0 |
— со“1 |
— (Ді — АО |
|
|
|||
Язш"*'* |
®2Ѵг |
“ г1 |
- ( Я з + А») |
|
|
|||
— Азсо"1'* |
0 |
- с о ”1 |
- (Д а — Аз) |
и т. д. |
(28.19) |
|||
1 |
со-*'* |
со" 1 |
— (Й1 + А 0 |
|||||
|
|
|||||||
1 |
0 |
|
-со“ 1 |
— (Яі — Аі) |
|
|
||
1 |
со-1’* |
со" 1 |
- ( Д а + Аз) |
|
|
|||
1 |
0 |
|
-со” 1 |
— (Дз — Аз) |
|
|
||
Для повышения надежности вычислений необходимо соблю дать два условия. Измерения должны проводиться в достаточно широком диапазоне частот. Выбор частот должен осуществляться таким образом, чтобы соответствующие величины Ms, X s и со достаточно сильно различались между собой и, во всяком случае, чтобы это различие значительно перекрывало экспериментальный разброс точек.
29. Аналитический метод вычисления элементов электрохимического импеданса. Импеданс адсорбции
Полный импеданс ячейки при адсорбции поверхностно-актив ного вещества равен
|
-1 |
|
(29.1) |
или |
|
Z = азх1 + Ѵ~2 азх3 - р а*х2-р У 2 а\х - ] - а» |
(29.2) |
Ъгх2-р У 2 Ъіх -р Ъо |
|
где
(29.3)
Ь2 — 1 ,
Разделяя слагаемые с вещественными и мнимыми коэффици ентами, получим два линейных уравнения с семью неизвестными:
a0+aiCöJ .'a — а3м-Ѵ» — я4со-2 — Ъх {Rs — X s) (n-^+X.w-1 — b0Rs= О,
(29.4) axсо-1'2-|- а2со 1 -j- a3or3'2— bx (i?s -f- Xs) со-1'* — R sm 1 — b0X s = 0.
От системы (28.8) эти уравнения отличаются появлением в пер вом из них дополнительного члена— а4со-2. Определение коэффи циентов ait bi возможно, если измерения проведены при четырех различных частотах. В этом случае можно написать систему из ^ восьми уравнений с восемью неизвестными, которые вычисляются с помощью определителей восьмого порядка. Элементы цепи пере
менного тока находятся с помощью соотношений
Rn |
_ |
а-,) |
__ |
а\ |
|
л1Э |
Ьц |
|
Ьі ’ |
|
|
|
|
|
|
||
1 |
— |
_ £ ! |
— |
(12 |
(29.5) |
|
|
||||
С д |
” ” |
Ьі |
|
|
Ьа |
|
|
|
|
|
|
—К (С1Х+ Сд1),
^ і і = RiibJbo,
^.которые легко могут быть получены из (29.3). При Схх = оо -уравнения (29.4) переходят в полученные ранее уравнения (28.8) для импеданса Эршлера—Рэндлса, так как в этом случае а4 = 0. Если адсорбция контролируется кинетической стадией, т. е. если Wxx — 0, тогда
а3= |
аі — Ьі = |
0, |
(29.6) |
|
и уравнения (29.4) принимают вид |
|
|
||
а0— а4со 2 |
— b0Rs — — Xsco |
(29.7) |
||
а2со_1 |
— b0Xs = |
RsaT\ |
||
|
||||
Эти два уравнения содержат четыре неизвестных (я4, а2, а0, Ъ0), для определения которых достаточно провести измерения при двух частотах. Поскольку неизвестные коэффициенты в ^(29.7) разделяются по двум уравнениям, при вычислениях можно
“обойтись определителями второго порядка.
Когда адсорбция контролируется диффузией, то RX1 = 0, и, стало быть,
а0= Ь0 — 0. |
(29.8) |
Тогда уравнения (29.4) преобразуется к виду
ахот1/* — а3т -5/2— а4аГ2 — Ъх(Rs — Xs) ©-*'» = — Х5оГх,
(29.9)
ахor1/» |_ а2м-1 -(- а&т^- — bx(R s + Xs) со-1.'*— + R ^R 1.
121
Вычисление пяти линейных коэффициентов в этом случае возмож но, если имеются результаты измерений при трех частотах. Расчет сводится к вычислению определителей шестого порядка.
Завершая этим изложение принципов аналитического метода обработки результатов импедансных измерений, целесообразно
подчеркнуть |
несколько |
существенных |
закономерностей. |
||||
1. |
Видно, что все рассмотренные схемы могут быть описаны |
||||||
на основе экспериментальных данных |
с помощью |
систем линей |
|||||
ных |
уравнений. |
уравнения (28.8), |
(29.4) |
и т. |
п., находим, |
||
2. |
Сопоставляя |
||||||
что |
точно |
так |
же, |
как эквивалентные |
цепи |
переменного |
|
тока, могут быть получены путем исключения тех или иных эле ментов из общей сложной цепи, так и все рассмотренные линейные уравнения для емкостного (Zs) и активного (R s) сопротивлений могут быть выведены из общего уравнения. Если опытные данные
описываются |
более простыми |
схемами, часть |
коэффициентов |
||
этих уравнений окажется равной нулю. |
|
||||
3. Считаясь |
с |
ограниченной |
точностью экспериментальных |
||
данных, |
нужно полагать, что использование при их обработке |
||||
систем |
уравнений, |
включающих |
более десяти |
линейных неиз |
|
вестных коэффициентов, по крайней мере в настоящее время, вряд ли целесообразно.
4. Полагая всегда, как это делалось выше, = 1, во всех случаях получаем одинаковые выражения для вычисления сопро тивления электролита R0 и емкости двойного слоя Сл.
5. Следует отметить, что один из линейных коэффициентов, всегда можно выбрать равным единице, так как в противном случае, решая линейные уравнения, все равно удастся определить лишь отношения коэффициентов. Выбор этот, однако, не совсем произволен — следует стремиться, Чтобы определяемые коэффи циенты не были слишком большими числами, т. е. чтобы они не содержали в знаменателе сопротивления, которые могут быть
близки к нулю (например, R F). Выбор |
= |
1, как показал ана |
|
лиз с этих позиций, наиболее целесообразен. |
|
||
6 . Следует отметить, что |
повышение надежности определения |
||
линейных коэффициентов, |
а тем самым |
и |
повышение надеж |
ности идентификации эквивалентной схемы электрода может быть достигнуто только за счет расширения рабочего диапазона частот и общего числа экспериментальных точек. При этом число уравнений, определяющих линейные коэффициенты, будет зна чительно превышать число линейных коэффициентов, подлежа щих определению. Для нахождения наиболее вероятного набора линейных коэффициентов следует воспользоваться статистически ми методами обработки экспериментальных данных и использовать, например, метод наименьших квадратов или принцип максималь ного правдоподобия [155].
ЛИТЕРАТУРА
1.Е. Warburg. Wied. Ann. Phys., 41, 1 (1890); 67, 493 (1899).
2.F. Krüger. Z. phys. Chem., 45, 1 (1903).
3.A. H. Фрумкин, П. И. Долин, В. В. Эршлер. Ж. физ. химии, 14, 886, 916 (1940); Acta physicochim. URSS, 13, 747, 793 (1940).
4.В. В. Эршлер. Discuss Faraday Soc., 1, 269 (1947); Ж. физ. химии, 22, 683 (1948).
5.J. Е. В. Randles. Discuss Faraday Soc., 1, 11 (1947).
6.D. C. Grahame. J. Electrochem. Soc., 99, 370C (1952).
7.A. H. Фрумкин, В. И. M елик-Гайказян. Докл. АН СССР, 77, 855 (1951).
8.W. Lorenz, F. Möckel. Z. Elektrochem., 60, 507 (1956).
9.П. Genscher. Z. Elektrochem., 55, 98 (1951); Z. phys. Chem., 198, 286 (1951).
10. |
Б. |
И. |
Хайкин, Я . M . 3 олотовицкий, Г. А. Тедорадзе. Электрохимия, |
||
|
1, |
23 |
(1965). |
(BRD), |
17, |
/11 . W. Lorenz. Z. Naturforsch., 9а, 716 (1964); Z. phys. Chem., |
|||||
,Д2. |
136 (1958). |
Soc., |
113, |
||
J. А. Harris, S. Rangarafan, H. Thirsk. J. Electrochem. |
|||||
|
1120 (1966). |
|
|
||
13.*S. Rangarafan. J. Electrochem. Soc., 17, 61 (1968); Canad. J. Chem., 43, 1053 (1966).
14.M. Fleischman, S. Rangarafan, H. Thirsk. Trans. Faraday Soc., 63, 1240 (1966) .
15.S. Braunburger. Z. phys. Chem., (BRD), 69, 221 (1970).
16.H. Genscher. Z. phys. Chem., 201, 55 (1952).
17.J. Llopis, J. Fernandez-Biarge, M. Perez-Fernandes. Electrochim. Acta, 1, 130 (1959); Trans. Symposium on Electrode Processes, Ed. E. Yeager,
New York, W iley, 1961, p. 221.
18.M. Senda, P. Delahay. J. Phys. Chem., 65, 1580 (1961).
19.B. Hastening, H. Gartmann, L. Hollek. Electrochim. Acta, 9, 741 (1964).
20.Дж. К. Баркер. В кн. «Основные вопросы современной теоретической
электрохимии'). М., «Мир», 1965, стр. 42.
21. G. С. Barker. Trans. Symposium on Electrode Processes, Ed. E. Yeager, New York, 1961, p. 325.
■22. P. Ш... Нигматуллин. В кн. «Основные вопросы современной теоретиче-
~ской электрохимии». М., «Мир», 1965, стр. 91.
23.W. Lorenz, G. Salie. Z. phys. Chem., 218, 198, 259, 272 (1961).
24.P. Delahay. J. Phys. Chem., 70, 2067, 2373 (1966); 71, 3360 (1967); J.
Electrochem. Soc., 113, 967 (1967); J. Electroanal. Chem., 15, 451 (1967), 19, 61 (1968).
25.P. Delahay, G. Susbeilles. J. Phys. Chem., 70, 3150 (1966).
26.P. Delahay, K. Holub, G. Susbielles, G. Tessari. J. Phys. Chem., 71, 779 (1967) .
27.P. Delahay, K. Holub. J. Electroanal. Chem., 16, 131 (1968),
28.K. Holub, G. Tessari, P. Delahay. J. Phys. Chem., 71, 2612 (1967).
29.K, Holub, G. Susbielles, P. Delahay. J. Electroanal.,Chem., 17, 277 (1968).