ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 29.10.2024
Просмотров: 48
Скачиваний: 0
печить линейность электрохимической системы, амплитуда нап ряжения на ячейке не должна превышать нескольких милли вольт или даже долей милливольта.
Первой работой, в которой было обращено специальное внимание на создание надежной измерительной схемы для определения со ставляющих электрохимического импеданса, была работа МеликГайказяна [38, 39]. Им был сконструирован мост переменного тока, позволявший проводить измерения в диапазоне частот от 20 гц до 200 кгц. Мост был изготовлен на основе специальных безреактивных резисторов и высококачественных конденсаторов с компенса цией собственной реактивности. Меликом-Гайказяном был решен также ряд других практических вопросов проектирования мостов для электрохимических измерений. В частности, он указал на необходимость использования согласующих трансформаторов, от деляющих измерительную схему от генератора.
Дальнейшее развитие техники экспериментального определе ния электрохимического импеданса было осуществлено Лейкис и Кабановым [40]. Эти экспериментальные разработки заверши лись созданием Будницкой, Лейкис и сотр. [41, 42] серийного моста переменного тока для электрохимических измерений Р-568, выпускаемого отечественной промышленностью с 1965 г. Мост Р-568 сыграл большую роль в повышении качества и увеличении надежности экспериментальных работ по электрохимическому импедансу.
Наряду с мостовыми методами измерения импеданса важное значение имеют методы, основанные на определении модуля и угла сдвига фаз или на измерении активной и реактивной составляющих напряжения фазочувствительными вольтметрами. В развитии этих методов и их применении для электрохимических измерений боль шую роль сыграли исследования украинских электрохимиков Делимарского, Городыского и сотр. [43, 44] и ряда других советских исследователей.
В результате проведенных исследований и конструкторских раз работок измерения электрохимического импеданса в настоящее время перестали быть привилегией отдельных энтузиастов, рас полагающих уникальным оборудованием. Фактически сейчас лю бая исследовательская лаборатория может применять приборы вы сокого класса для проведения электрохимических измерений в переменном токе.
Существенным моментом в развитии метода переменного тока является вопрос об определении конкретных значений парамет ров, характеризующих двойной электрический слой и кинетику электрохимических реакций, по экспериментальным данным о ча стотной зависимости составляющих импеданса ячейки (импедан сная спектроскопия). Важность этой задачи была отмечена уже в работе Эршлера 1948 г. [4]. В последующем методы анализа ре зультатов измерений рассматривались Геришером [9, 16], Слюйтерсом [45], Лейкис [46, 47], Новосельским [48, 49] и другими
исследователями. Но, разумеется, развитие этих методов тесно свя зано с состоянием теории электрохимического импеданса и не мо жет идти в отрыве от последней. Поэтому появление новых пред ставлений, о которых говорилось выше, ставит ряд новых задач и в области методического подхода к обработке экспериментальных данных.
■В соответствии со сказанным настоящая книга разделена на три части — три главы, которые посвящены соответственно теории электрохимических цепей переменного тока, технике измерения электрохимического импеданса и обработке результатов изме рений. При подготовке кииги авторы отказались от историче ского принципа изложения материала и не преследовали цели дать полный обзор опубликованных по затронутым вопросам ра бот. Задача книги — последовательное изложение современного состояния электрохимии переменного тока. Разумеется, это из ложение отражает позицию авторов по затрагиваемым вопросам. Это относится как к существу и способу изложения, так и к от бору материала. В книге систематически используется широко известный в электротехнике метод математического описания гармонических функций — метод комплексных амплитуд. Физи ческую основу изложения составляют представления термодина мики неравновесных процессов, в особенности соотношения Онзагера. Кроме того, на протяжении всей первой главы проводится сопоставление импедансных и термодинамических параметров, что позволяет в принципе ориентироваться на комплексное изу чение электрохимических процессов с использованием обоих ме тодов. Наконец, при анализе свойств сложных электрохимиче ских систем широко используется метод эквивалентного много полюсника [37]. Материалы второй главы посвящены наиболее современным измерительным схемам, нашедшим широкое приме нение для электрохимических исследований. Третья глава содер жит изложение методов обработки экспериментальных данных по импедансу применительно к содержанию первой главы.
Авторы отдают себе отчет в том, что электрохимия переменных токов охватывает в действительности значительно более широкую область, чем об этом можно судить по содержанию настоящей ра боты. В частности, оказались не затронутыми такие важные на правления, как исследование кинетики объемных химических ре акций, свойства цепей переменного тока при наложении постоян ной поляризации, процессы электрокристаллизации, коррозион ные явления и другие теоретические вопросы. При рассмотрении измерительной техники не затрагивались специфические проб лемы изготовления электрохимических ячеек, подготовки элек тродов и электролита, техники измерения при поляризации по стоянным током и т. п. Все эти вопросы получили достаточное отражение в отечественной и зарубежной обзорной литературе [50-61].
Г л а в а п е р в а я
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЦЕПЕЙ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА.
1. Метод комплексных амплитуд
Прежде чем рассматривать электрохимические системы, на помним некоторые общие свойства линейных цепей переменного тока и дадим описание математического аппарата, используемого при расчете таких цепей.
Переменный ток или переменное напряжение меняются во вре мени по закону, описываемому гармоническими функциями, т. е.
функциями вида |
|
|
|
и (t) = |
U0sin (соі + |
0), |
( 1. 1) |
и (t) — |
Uücos (cat + |
0), |
(1. 2) |
где и (t) — значение, которое функция принимает в момент вре мени t, т. е. мгновенное значение гармонической функции; UQ— амплитуда гармонической функции; со — угловая частота, связан ная с частотой колебаний соотношением со = 2я/; 0 — начальная фаза, определяемая величиной смещения гармонической функции относительно начала координат.
График гармонической функции показан на рис. 1. Ток в элек трической цепи можно рассматривать как некоторое возмущение. Ответом (реакцией) цепи на это возмущение является напряжение на концах цепи. Для цепей постоянного тока связь между возму
щением и реакцией определяется законом Ома |
|
и = Ri. |
(1.3) |
В цепях переменного тока также действует закон Ома, связы вающий линейным соотношением ток и напряжение. Однако ма- ѵ тематическая запись закона Ома в силу того, что гармонические функции характеризуются двумя параметрами: амплитудой и на чальной фазой, оказывается более сложцой. Любая пассивная (т. е. не содержащая источников энергии) цепь переменного тока может быть составлена из элементов трех типов. Если ток і про текает через активное сопротивление R, то функции и (t) и і (t) совпадают по фазе. Иными словами, задав ток функцией
i ( t) = I 0sin Cö£, |
(1.4) |
получим на зажимах активного сопротивления напряжение
и (t) — U0sin соt. |
(1.5) |
Соответственно связь между напряжением и током дается в этом случае уравнением (1.3) или
Uü = I 0R. |
(1.6) |
■Если гармонический ток протекает через конденсатор емкостью С или через катушку, индуктивность которой есть L, то положение
Рис. 1. График гармонической (синусоидальной) функции
Uо — амплитуда; Т = 2я/ш — пе риод; Ѳ—угол сдвига фазы (началь ная фаза)
осложняется. В первом случае напряжение на обкладках конден сатора определяется их зарядом, т. е.
и = qlC. |
(1.7) |
Рассматривая ток как изменение заряда во времени dq/dt,. можно написать
<= £ ■& • |
<‘ -8> |
Отсюда с учетом того, что ток задан уравнением (1.4), получим
!и — -^r^idt — -i-^/0sincoi-c7i= — -^ -cosat =
= |
sin ( a t ----Y ) = Uo sin (a t---- |
. |
(1.9) |
В итоге оказывается, что при прохождении переменного тока через емкость возникает сдвиг фазы между током и напряжением — ' ток опережает напряжение по фазе на угол я/2 (рис. 2). Амплиту ды тока и напряжения на емкости, очевидно, связаны соотноше
нием
U0 = I 0/aC. |
(1.10) |
Аналогичным образощ, если пропускать гармонический ток через катушку с индуктивностью L, то получим
и .= L-^j- == |
(/oshicüi) = aLT0cosat = 170sin (at -f- |
, (l.il) |
13
т. е. в этом случае ток отстает по фазе от напряжения на угол л/2, а амплитуды тока и напряжения связаны соотношением
|
Uа = соЫ а. |
(1.12) |
Таким образом, если |
электрическая |
цепь содержит емкости |
и индуктивности, то записать закон Ома |
в простом виде для мгно |
|
венных значений тока и |
напряжения |
не удается. Кроме того, |
Рис. 2. Сдвиг фазы между на пряжением и током в цепи конденсатора (0/со = Г/4; Ѳ = я/2)
ясно, что вычисление реакции таких цепей на гармонические воз мущения требует использования решения интегродифференциальных уравнений, так что подобные расчеты оказываются доста точно громоздкими. Чтобы избежать этих трудностей, при ана лизе свойств цепей переменного тока пользуются специальным при емом, который носит название метода комплексных символов или комплексных амплитуд. Метод основан на свойствах функций комплексного переменного.
Любое комплексное число, как известно, можно записать в
алгебраической, |
тригонометрической или |
экспоненциальной |
|
форме |
ö + bj = г COST); + jrsіпф = |
гехр(/ф), |
(1.13) |
z = |
|||
где / — мнимая единица. Поэтому любую гармоническую функ цию вида щ = U0cos (at + Ѳ) можно рассматривать как веще ственную часть комплексной функции U = £/0ехр[/ (со^ + Ѳ)]. Это обстоятельство можно записать в виде
щ = Re {С/} = Re {C/o exp \j (at + Ѳ)]}. |
(1.14) |
Таким же образом функцию вида и2 = U0sin (at -)- Ѳ) можно рас сматривать как мнимую часть той же комплексной функции ■
и2 — Im {С/} = Im{C/0exp [j(at + Ѳ)]}. |
(1.15) |
Указанное обстоятельство позволяет рассматривать гармони ческие косинусоидальные или синусоидальные функции как действительные или мнимые части более общих экспоненциальных комплексных функций и все вычисления проводить не с синусо идальными токами і (і) и напряжениями и (t), а с соответствующи ми им комплексными символами или комплексными образами I (t),
U (t), записанными в экспоненциальной форме. Разумеется, в реальных электрических цепях текут реальные токи и действуют реальные напряжения. Комплексных токов и напряжений в при роде не бывает. Однако использование этих величин в расчетах да ет большие преимущества. В самом деле, очевидно, для комп лексной функции U = £/0ехр [/ (<Щ+ Ѳ)]
dU |
= /cof/о exp [/ (coi + Ѳ)] = jtöU, |
( 1. 16) |
dt |
|
|
= 7 ^ е х р [ / И + 0 ) ] = Д - .
Иными словами, дифференцирование комплексной функции сводится к ее умножению на /со, а интегрирование — к делению на /со. Соответственно, переход от синусоидальных функций к комплексным при вычислениях отвечает замене интегродифференциальных уравнений простыми алгебраическими уравнения ми, решение которых представляет собой несравненно более легкую задачу.
Обратный переход от комплексных токов и напряжений к си нусоидальным не представляет труда. Поскольку дифференциро вание и интегрирование комплексных чисел производится неза висимо над их вещественными и мнимыми частями, то, очевидно, для функции и = Im {U}
и так как / = ехр (/зт/2), то
= Im {со£/ ехр (/
Точно так же
^udt = Im Udt^ — |
U exp |
/ - ^ j . |
Комплексные функции, как очевидно из сказанного, обяза тельно включают множитель вида ехр (/со t):
I = /о ехр [/Ѳ{ + /cof],
U = Uа exр [/Ѳ„ + /coü] и т. д.
Этот множитель при исследовании свойств цепей переменного
-тока, питаемых от одного источника (когда частота со считается постоянной), практически не несет никакой информации и сохра няется неизменным при любых линейных преобразованиях. С дру гой стороны, соответствующие гармонические функции полностью характеризуются константами типа / 0ехр(/Ѳ£), U0ехр (/0J, на зываемыми комплексными амплитудами. Комплексные амплитуды принято обозначать соответствующими символами с точкой, т. е. комплексная амплитуда напряжения
Ü= t v '4