ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 29.10.2024
Просмотров: 52
Скачиваний: 0
а комплексная амплитуда тока —
/ = Ѵ 'Ѵ
Именно эти величины используются обычно в расчетах цепей пере менного тока.
В качестве примера рассмотрим расчет цепи, состоящей из по следовательно включенных активного сопротивления R s, емкости
Cs и индуктивности Ls. Пусть задан ток в цепи і = |
І 0sin щ t. Тогда |
u(t) = Ls^ r + iRs + ^ i d t . |
(1.17) |
Заменяя реальные напряжения и токи соответствующими им ком плексными символами, получаем
U = ja L J + R SI + |
I/jo)Cs |
(1.18) |
или, после сокращения на множитель ехр /со t, |
|
|
Ü — ja>Lj -f- R J |
l/ju>Cs, |
(1.19) |
где I = I 0, Ü = £/0ехр (/0), а Ѳ — угол сдвига |
фазы между на |
|
пряжением и током. |
|
|
Уравнение (1.19) показывает, что последовательная RCL-цепь может быть охарактеризована уравнением
Ü ^ Z i , |
(1.20) |
представляющим собой закон Ома для комплексных амплитуд. Коэффициент Z в этом уравнении представляет собой комплекс ную величину и называется комплексным сопротивлением или импедансом цепи:
Z = |
7?s + /(coLs -l/coC s). |
(1.21) |
|
В общем случае |
|
|
|
Z = |
в* = |
IZ I в»; |
' (1.22) |
где J Z I == £/0//0 — модуль импеданса. |
|
|
|
Величина, обратная импедансу, т. е. |
|
||
r = T |
= -fce-)0 = |
m e "3V |
(1-23)- |
называется комплексной проводимостью, илиадмитансом. Ясно, что импеданс (или адмитанс) полностью характеризует поведение цепи при пропускании переменного тока. Поэтому эти параметры могут быть использованы для описания электрохимических цепей переменного тока. В электрохимии редко возникает необходи мость использования индуктивности, поэтому электрохимический импеданс обычно представляют состоящим из активной (ве щественной) компоненты R s и емкостпой (мнимой) компоненты
X s = (coQ"1, Т. e.
Z — R s — j (coCs)_1. |
(1.24) |
R s и Cs, как очевидно из сказанного, представляют собой ак тивное сопротивление и емкость, соединенные последовательно. Аналогично электрохимический адмитанс можно записать в виде
У = Rp1-f- /соСр, |
(1.25) |
где R p и Ср — активное сопротивление и емкость, соединенные йараллельно.
Заметим еще, что емкости электрохимических цепей могут принимать как положительные, так и отрицательные значения.
2.Сопротивление переноса заряда
Втеории электрохимических цепей переменного тока ставится задача определения импеданса системы, включающей границу электрод—электролит. При этом делаются те или иные предпо ложения о свойствах этой границы и о составе электролита. В даль нейшем всюду будет предполагаться, что электролит содержит два типа ионов — индифферентные ионы фона, участвующие в пере носе тока через объем электролита и определяющие его объемное
^сопротивление, но не принимающие участия в электрохимиче ских реакциях, проходящих на границе электрод—электролит, и активные ионы (или молекулы), участвующие в электрохимиче ских реакциях. Предполагается, что концентрация активных ча стиц мала по сравнению с концентрацией индифферентных ионов, так что их участием в переносе электрического тока через электро лит можно пренебречь.
Анализ свойств электрохимических систем начнем с идеализи рованного случая, когда прохождение электрического тока через границу электрод—электролит осуществляется исключительно за счет электрохимической реакции. Будем считать также, что ско рость этой реакции целиком определяется скоростью присоеди нения или отдачи электронов электрохимически активными части цами (скоростью переноса заряда). В этом случае зависимость ме жду током 1 и потенциалом электрода дается уравнением теории замедленного разряда [56]:
і = г0 {exp [(1 — а) nF&yJRT] — exp [— anFkyJRT]}, (2.1)
где і0 — ток обмена электрохимической реакции; Дер — поляри зация электрода, т. е. отклонение потенциала от равновесного значения Дф = ф — фр; а — коэффициент переноса (0 sgT а ^ 1); п — число электронов, участвующих в элементарном акте реакции; F = 96 500 кл-г-экв — число Фарадея; R — 8,315 дж/град-молъ —
1 Здесь и в дальнейшем, если не будет сделано специальной оговорки, вели чина поверхности электрода принимается равной единице. ________
универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная темпера тура. При написании (2.1) катодный ток считался отрицательнг анодный — положительным.
Уравнение (2.1) описывает нелинейную зависимость между то ком и напряжением. Однако если отклонение системьфт равновес ного состояния мало, то, разлагая экспоненциальные члены (2.1\ в ряды вида
exp X = 1 + + -|г + -fr + • • •
и суммируя члены с одинаковыми степенями Дер, получим
іо |
nF |
Дср{1 |
1 — 2а |
nF |
а3 + (1 — а)3 |
~ w Аф)2+ •■■}• |
|
RT |
91 |
m |
- Дф |
ЗІ |
|||
|
|
|
|
||||
Пренебрегая ввиду малости Дф всеми членами ряда в скобках по сравнению с единицей, можно написать
^ = т к ‘- |
<2 -2> |
Это соотношение аналогично закону Ома, так что параметр
R F = |
RT |
(2.3) |
iiFia |
можно рассматривать как активное сопротивление переноса за^І ряда.
Ясно, что при пропускании через рассматриваемую электро химическую систему переменного тока малой амплитуды ее свой ства характеризуются сопротивлением переноса заряда и спра ведливо уравнение
Дф = Rpl, |
(2-4) |
где Дф — комплексная амплитуда поляризации.
Интересно выяснить, сколь мало должно быть отклонение от равновесия, чтобы уравнение (2.1) могло быть линеаризовано без существенной ошибки. Так как ряд в разложении сходите і достаточно быстро, можно считать, что реальные отклонения от линейности целиком связаны со вторым членом ряда (1—2а) х xnF/2RT. При а = 0,5, однако, этот член обращается в нуль, и от клонения от линейности определяются следующим, третьим чле ном.. Таким образом, отклонения от уравнения (2.2) возрастают при отклонении коэффициента а от 0,5 и при уменьшении темпе: ратуры. Если считать, что максимально допустимые отклонения от линейности не должны превышать 1 %, то амплитуда поляри зации (в мв) ограничивается следующими значениями:
а |
0,1 |
0,2 |
0,4 |
0,5 |
27° С |
0,65/« |
0 ,9 /я |
2,6/« |
13/« |
727° С |
2,2/п |
3 ,0 /« . |
8,7/« |
43/« |
Иными словами, электрохимическая реакция, контролируе мая переносом заряда, эквивалентна активному сопротивлению, определяемому соотношением (2.3), лишь при условии, что от клонения потенциала электрода от равновесного значения не пре вышают нескольких милливольт.
3. Диффузионный импеданс Варбурга
Рассмотрим теперь систему, аналогичную предыдущей, но при условии, что кинетика процесса переноса заряда полностью контролируется диффузией активных частиц к границе раздела электрод—электролит, что соответствует идеально обратимому электроду (г0 = оо). В этом случае отклонения потенциала элек трода от равновесного значения определяются изменением кон центрации электрохимически активного вещества вблизи поверхно сти электрода (cs)2 от ее равновесного значения (с0)
Так что очевидно, что cs — с0 + Дcs и
Как и раньше, можно разложить экспоненту в ряд
Дcs |
exp |
2! |
тг/’Д ф |
nFД ф |
— |
RT |
RT |
||
|
|
и, полагая отклонения от равновесия малыми, пренебречь всеми членами ряда, кроме первого. Тогда
Ас. |
nF |
Дф. |
(3.4) |
|
RT |
|
|
Изменение концентрации в приэлектродном слое определяется
уравнением диффузии |
|
|
|
ЗДс |
~ 32Дс |
(3.5) |
|
~ д Г |
— Ѵ ~ду*~ ’ |
||
|
где D — коэффициент диффузии, а отклонения концентрации от равновесного значения Ас рассматриваются как функции времени и координаты у, направленной перпендикулярно к поверхности электрода.
Поток диффузии вещества непосредственно у поверхности электрода равен
V — — D ^-9Лс |
(3.6) |
ду у=й‘ |
2Под концентрацией вблизи поверхности электрода понимается концентра ция вещества непосредственно за пределами двойного электрического слоя.