Файл: Воронкевич, С. Д. Газовая силикатизация песчаных пород.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 29.10.2024

Просмотров: 66

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

типа «Б», рассчитанных на давление до 125 кг/см2. При сильном охлаждении она застывает в виде белой снегообраз­ ной массы, возгоняющейся при обычном давлении при тем­ пературе 78,5° С.

Углекислый газ жадно поглощается растворами гидро­ окисей щелочных металлов, причем избыток щелочи ведет к

образованию нормальных

карбонатов,

а избыток двуокиси

углерода — к образованию бикарбонатов:

 

0 ,

С 0

2

+

22NaOH -» Na

C 0

3

+ Н

2

 

С 0

+

NaOH _*■ NaHC03.

 

 

Растворимость двуокиси углерода в воде относительно не­ велика. При атмосферном давлении и 0° в 1 л воды раство­

ряется

1,7 л С 0 2,

а при

15° —

1 л. При

более высоком дав­

лении

растворимость

повышается (табл.

14) не в соответст­

вии с законом Генри,

 

что

 

свидетельствует

об

образовании

с

водой химических соединений.

Растворимость С 0

2

в молях

на литр может быть рассчитана по формуле

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I.p Q

1

 

 

 

Pap

С 0 3 •

1000

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

~

 

 

’

 

 

 

 

где

Р

—

 

 

 

*■

 

 

 

760-22 400

 

 

раствори­

 

атмосферное давлениер в мм рт. ст.; а —

мость С 0

2

в мм на

1

мл Н

2

0;

С 0 2

— давление С 0 2, атм.

 

 

 

 

 

Растворимость

 

углекислого

 

в воде

14

 

 

 

 

 

 

 

газаТ а б л и ц а

 

 

 

 

 

 

(Справочник по растворимости, т.

I,

1961)

в см

 

 

 

 

Давление,

 

Температу­

Растворимость С 0 2 3(см3)

 

 

 

 

 

(при 0° и давлении 760 мм

 

 

 

 

 

 

 

атм

 

 

ра, °С

 

 

 

рт. ст.)

в 1 см Ы20

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

.

 

 

0 , 0 0

 

 

 

 

 

1,80

 

 

 

 

 

 

 

 

і

 

 

 

12,43

 

 

 

 

1,09

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

15,00

 

 

 

 

1 , 0 0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5

 

 

 

 

0 , 0 0

 

 

 

 

 

8,71

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5

 

 

 

12,43

 

 

 

 

5,15

 

 

 

 

 

 

 

 

5

 

 

 

15,00

 

 

 

 

4,59

 

 

 

 

 

 

 

 

10

 

 

 

 

0 , 0 0

 

 

 

 

15,89

 

 

 

 

 

 

 

 

10

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9,65

 

 

 

 

 

 

 

 

10

 

 

 

12,43

 

 

 

 

 

 

 

С

 

2, взаимодействуя

 

15,00

 

 

 

 

8,39

 

 

 

0

с водой, образует

угольную кислоту:

 

 

 

 

 

 

 

Н

2

С 0

3

^ Н С 0 Г + Н + ;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

нсог со!- + н+.

Второй атом водорода отрывается только при очень большом разведении после полного удаления первого атома Н+. Угольная кислота лишь слегка изменяет лакмусовую

48

бумагу и относится к очень слабым кислотам.

Первая 2кон­

станта ионизации равна лишь

4,4 -ІО-7.

Однако

сила

Н С 0

3

как кислоты определяется отношением

концентрации

иона

Н+ к общему количеству растворенной

двуокиси углерода,

тогда

как значительная часть

С 0

2

находится в

воде в виде

газа,

а последний не образует

молекул

Н

2

С 0 3.

При

оценке

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

кислоты справедливее2 было бы относить концентрацию водо­

родных ионов к присутствующим в растворе

недиссоцииро-

ванным молекулам Н С 0 3. Таким образом,

в действитель­

ности угольная кислота является значительно более сильной кислотой. Истинная константа ионизации равна 1,3-ІО-4.

Угольная кислота

как двухосновная

образует два ряда

солей: средние соли

с анионом СОз

(при избытке основа­

ния) и кислые с анионом НСО-Г (при избытке кислоты). Кар­ бонаты и бикарбонаты щелочных металлов легко растворимы в воде. Водные растворы карбоната натрия имеют щелочную реакцию вследствие гидрата соли:

NaCOg Н- Н 20 ^ NaHCOg + NaOH.

Бикарбонаты натрия в водных растворах гидролизуются не­ значительно, в связи с чем их реакция на лакмус почти нейт­ ральна. Двуокись углерода не горит и горения не поддержи­ вает. В концентрациях до 3% в воздухе она не оказывает на человека вредного влияния.

МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ ГАЗООБРАЗНОГО ОТВЕРДИТЕЛЯ

Как указывалось, сущность способа газовой силикатиза­ ции состоит в инъекции растворов силиката натрия различ­ ной концентрации через систему забитых инъекторов и после­ дующего пропускания через те же инъекторы углекислого га­ за под давлением 4—5 атм. Оптимальное давление нагнета­ ния углекислого газа в грунт было установлено на основании

того, что длительное пропускание С 0

2

через растворы жидко­

го стекла

при нормальном давлении

и температуре

+ 1 0

—1

+ 20° С не

вызывает их коагуляции,

так как концентрация

растворенной углекислоты недостаточна для отверждения силиката натрия. При давлении газа в 4 атм и выше в рас­ творе жидкого стекла создается концентрация углекислоты, определяющая полное отверждение жидкого стекла в течение 2—5 мин. Отверждение силиката натрия происходит в ре­

1 Термин «отверждение» заимствован из химии полимеров. Под ним понимаются реакции сшивания (структурирования) путем образования поперечных химических связей между макромолекулами, что приводит к получению сетчатого строения. Вещества, при помощи которых образу­ ются поперечные химические связи, называются отвердителями.

4 Зак. 256

49

зультате образования угольной

кислоты при растворении

углекислого газа в жидкой среде. Угольная

кислота легко

вытесняет более слабую кремниевую кислоту

(Кі

= 4 - 10~10,

/Сг = 5-10-17) из растворов солей,

в частности растворов сили­

ката натрия. В результате взаимодействия угольной кислоты и силиката натрия в присутствии избытка двуокиси углерода образуется гель кремневой кислоты и двууглекислый натрий:

Н 20 -г СОа = Н аСО„,

NaaO-n SiOa + 2НаСО„ + (2 я — 1) НаО = 2NaHCOs + п H4Si0 4.

При недостатке углекислого газа наблюдается образова­ ние углекислого натрия:

Na20 • nSiOa + Н ,С 0 3 + (2п — 1) Н 20 = NaaC 0 8 + nH4Si04.

Связывание гидроокиси натрия из раствора силиката нат­ рия сопровождается возрастанием силикатного модуля расствора. Частицы кремневой кислоты конденсируются. Вяз­ кость раствора силиката натрия возрастает, появляется структурная сетка, и золь переходит в гель. При нейтрализа­ ции кислотами щелочных растворов силиката натрия до зна­ чений pH-10,7 силикатные ноны разлагаются до кремниевой кислоты. Последняя полнконденсируется с образованием объемного полимера. Принимая координационное число крем­ ния по отношению к кислороду равным 4, поликонденсацня происходит, по Р. К. Айлеру (1959):

Г

0

 

“I-2

Н + = (ОН)з • S107,

 

LН О —S10HоI J

+

 

2(OH ),SiO“

I

(НО) 2

оSi—OSi (ОН),

—2

н,о.

Поликонденсация

силикатных растворов)

, по П. Карману,

протекает в две стадии. На первой стадии происходит кон­

денсация выделившихся

молекул S i(O H

4

 

до

образования

 

 

 

 

 

 

 

 

 

коллоидных частиц-зародышей. Затем первоначальные части­ цы конденсируются до образования непрерывной структуры. Механизм обеих стадий является одинаковым, а именно кон­

денсация

до образования связей

— Si—О— Si—.

Е. И.

Далматской (1963, 1967)

изучалась кинетика изме­

нения величины заряда частицы кремнекислоты, осажденной при карбонизации растворов силиката натрия. Исследования проводились иа растворах силиката натрия, содержащих около 5% S i0 2. Карбонизация растворов производилась га­

50

зом, содержащим 99,5%’ С 0 2, при атмосферном давлении в реакторе емкость 600 мм. В процессе карбонизации измеря­ лась величина заряда частиц кремнекислоты по видоизме­ ненному методу Гортикова. Величина ^-потенциала характе­ ризовалась объемом жидкости, перенесенной электроосмотн-

ческим током в

1

ма за !

мин.

Было установлено,

что

ома

практически

не

изменяется

и

конденсирующиеся

 

частицы

S Юг несут

большой отрицательный

заряд

 

 

(табл. 15).

15

Заряд частиц Si0 2 суспензии

кремниевой кислоты

 

 

в процессе карбонизации

раствора силиката

 

натрия

 

 

Таблица

Продолжи­

Химический состав дисперсионной

 

Объем перене­

 

 

 

 

 

фазы,

г/л

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

Знак за­

тельность

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

сенной жид­

карбонизации,

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

кости,

 

ряда

МИН

NasC 0

 

Nal-ICOa

 

NaOH

 

см /мнн-мка*

 

 

13

 

 

 

 

 

 

• 1 0 '5

 

минус

20,13

—_

 

 

5,8

 

 

 

 

 

27

 

15

2 -, 26

——

 

 

2,02

 

 

 

 

 

25

 

 

»

16

26,69

 

 

 

1,46

 

 

 

 

 

26

 

 

»

18

27,42

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

26

 

 

»

22

27,95

4,95

 

 

—

 

 

 

 

 

26

 

 

»

Наличие

заряда

на частицах,

по

мнению

2

исследователя,

создает условия

поликондепсации

части

n S

і

0

с

образова­

нием трехмерной

 

пространственной

структуры

гидрогеля

кремниевой

кислоты. Частицы-зародыши,

образующиеся

на

первой стадии поликонденсации кремниевой кислоты, как по­ казали электронномикроскопические исследования 3. Я. Берестневой, П. Я. Корецкой и В. А. Каргина (1949), имеют сферическую форму. Размеры частиц колеблются от 20 до 150 А. «Нетрудно представить себе, что в случае мелких час­ тиц кремнезема, которые имеют поверхность, состоящую из групп St (ОН ), во время соприкосновения частиц могут обра­ зовываться связи Si—О— Si» (Айлер, 1959). Число силоксановых связей Si—О —Si между частицами достаточно, чтобы удержать частицы в фиксированном положении относительно друг друга. Это приводит к образованию непрерывной струк­ туры.

По мнению Р. К. Айлера (1959), структура сетки силика­ геля, приготовленного из силиката натрия с силикатным модулем 3,25, построена в исходном состоянии из поликремниевых кислот, содержащих в среднем 3—5 групп S i0 2 каж­ дая. Кольтгофф и Шапиро на основании изучения термиче­ ского старения гелей показали, что структура гелей образо­ вана дискретными частицами. Поэтому они полагают, что структура силикагеля представляет собой трехмерную сетку, состоящую из цепей, мицелл или отдельных частиц. Послед­

ит

51

Смотрите также файлы