Файл: Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 30.10.2024
Просмотров: 132
Скачиваний: 0
158 |
ГЛАВА 7 |
Сигналы с положительными значениями 6 тайнее нахо дятся в более сильных полях, чем сигнал эталона* (табл. 35).
Константы взаимодействия 4Н — 14N. Взаимодействие между ядрами X4N и ХН наблюдается только в таких моле кулах, где градиент электрического поля по ядрам азота мал, т. е. в соединениях с симметричным расположением заместителей. Во всех прочих случаях квадрупольное уширение линий столь велико, что взаимодействие наблю дать не удается. К настоящему времени измерены кон станты взаимодействия в изонитрилах и четвертичных аммониевых солях (табл. 36).
Таблица 36
Константы взаимодействия ХН—14N
R
Л-Н(+)-СНг-СНз
1
U
v— |
4 _i |
\ |
^ с - ' с - Г
[CH3 )3N(+> Н3
|
*4 % 01 01 X1 |
= 1,5-2,4 Гц |
|
|
|
= 0-1,0Гц |
|
|
0 = 0 ° |
^“n- c- c-: |
> 1Гц |
|
0 = 60-120° |
Ji‘n- c- c~: |
< 1 Гц' |
|
|
= 0,5 |
Гц |
|
^“N-C-H, |
= 3,6 |
Гц |
|
■Xl4N-C=C-H. = 5,6 |
Гц |
|
|
■7i4n- c= c- h3 = 2,6 |
Гц |
|
|
сн3^ .. |
J“N-C-H = 1,8 |
Гц |
|
|
Т.Н-NC |
•''■'н-с-с-н = 2,6 |
Гц |
СН^ |
|||
|
7.5. ИВ — ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ |
||
Оба встречающихся в природе изотопа бора, 1оВ и ИВ, |
|||
имеют |
магнитные |
моменты. |
|
В |
ЯМР-спектроскопии преимущественно применяется |
||
* С м . п р и м е ч а н и е н а с т р . 150.
СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ДРУГИХ ЯДЕР 159
Таблица 37
Хим ические сдвиги 11В ( ° ( с , н 5),о в р з 'значения в млн_1)
|
Тип |
|
-too |
-50 |
0 |
+ 40 |
соединения |
> |
I |
| |
1 |
||
Д - В - Я ’ |
|
|
□ |
|
|
|
ЯI" |
|
|
|
|
|
|
Я -В |
-Л Г , Д г - В - Л ' |
|
_ |
|
|
|
I |
|
I |
|
с |
|
|
Л ' |
Лг' |
|
|
|
|
|
Н - В Х У , А г - В Х У |
|
L . |
jd |
|
||
М ономер Димер
Г.._— 1 1 = 1
R R
Х" В > ^ В '
1 |
.N v 0 ^N.
R В 'у ?
k
/?s ..н.
^.N^R^N.
R В
X
м |
(1) |
(2) |
|
r m m |
cm |
||
|
Л-'О^Н-'^Н
л г-в - z |
[ |
з |
|
|
I |
|
|
||
У |
|
|
|
|
Ме(ВД4), ЛГе[Д(ОД)]4 |
|
с |
3 |
|
ЛГе(ВЛг4) |
|
|||
II =алкил. Аг =арил, X, Y, Z = галоген, |
OR, NR, SR |
|
||
Me = |
L i, N a, К , A1 |
|
|
|
резонанс no ядрам UB вследствие их большего природного содержания (81,2%) и большей величины магнитного мо
мента. Поскольку ядро иВ (/ |
= 3/2) обладает также квад- |
||
рупольным моментом, линии |
уширены по сравнению с |
||
1 Н— |
и 10F — ЯМР-спектрами. |
|
|
В |
качестве внешнего или внутреннего стандарта приме |
||
няется эфират трехфтористого бора. Поправкой |
на объем |
||
ную восприимчивость образца молено пренебречь. |
И в этом |
||
случае сигнал, расположенный в более сильных полях, чем сигнал эфирата трехфтористого бора, имеет положи тельные значения б* (табл. 37).
* С м . п р и м е ч а н и е н а с т р . 150.
ГЛАВА 8
ТЕХНИКА
ЭКСПЕРИМЕНТА
8.1. ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА АППАРАТУРЫ
Ампула с образцом помещается между полюсами магнита (N — северный полюс, S — южный полюс) внутри катушки генератора радиочастотного поля. По схеме Блоха перпен дикулярно этой катушке располагается катушка прием ника (рис. 80) (по методике, предложенной Пурселлом,
Рис. 80. Принципиальная схема ЯМР-спектрометра.
применяется только одна катушка, причем регистрируются изменения сопротивления переменному току, которые про исходят в момент резонанса). С помощью свипирующего
ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА |
161 |
устройства варьируется или напряженность магнитного поля (протяжка по полю), или частота высокочастотного передатчика (протяжка по частоте). Протяжка связана с разверткой осциллографа или самописца по оси х. Если при развертке магнитного поля (или при изменении часто
ты) выполняется условие резонанса v = -т|^-у#эфф> т 0
в катушке приемника индуцируется переменное напряже ние. Это напряжение усиливается в приемнике и выпрям ляется после прохождения фазочувствительного детек тора. Полученный постоянный ток подводится к «/-откло няющим пластинам осциллографа или к самописцу в каче стве «/-отклоняющего напряжения [50].
Для создания постоянного поля применяются электро магниты или постоянные магниты. Для электромагнита необходимы дополнительный источник питания и термоста тированная система охлаждения. Сверхпроводящие маг ниты, которые нашли применение в самое последнее время для создания магнитных полей исключительно высокой напряженности, требуют системы охлаждения с циркуля цией жидкого гелия.
В конструкцию спектрометров ЯМР высокого разреше ния входит еще ряд устройств, которые обеспечивают од нородность и стабильность магнитного поля.
Под однородностью подразумевают отсутствие гради ентов магнитного поля в месте расположения образца. Ста бильность означает, что напряженность магнитного поля не изменяется во времени. Для повышения однородности поля на наконечники полюсов магнита помещаются плоские катушки, по которым проходят слабые постоянные токи.
Токи регулируются таким образом, чтобы слабые поля, которые при этом индуцируются, повышали однородность поля, что обнаруживается по сужению сигналов. Помимо этого, образец вращают для устранения еще остающейся неоднородности.
Необходимая стабильность магнитного поля достигает ся тремя способами: стабилизацией тока, стабилизацией маг нитного потока (суперстабилизация) и стабилизацией ус ловий резонанса (по сигналу дополнительного образца или внутреннего эталона).
162 |
ГЛАВА 8 |
8.2.ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦА
Вампулу помещается вещество в виде жидкости с малой вязкостью. Для этого используют подходящий рас творитель, к которому добавлено несколько капель внут
реннего эталона. Присутствие в образце каких-либо частиц во взвешенном состоянии неблагоприятно сказывается на разрешении, и их следует отфильтровать. Образец не должен содержать также следов парамагнитных ионов и радикалов, которые вызывают значительное уширение линий. Влияние растворенного кислорода воздуха гораздо слабее, а потому дегазации образца в большинстве случаев не требуется.
При работе с внешним стандартом эталонное вещество помещают в ампулу в запаянном капилляре, который за крепляется в ампуле в центрированном положении. При заполнении ампулы следует обращать внимание на то, чтобы был достигнут уровень жидкости, необходимый для максимальной чувствительности. Для заполнения цилин дрической ампулы диаметром 5 мм в принципе требуется 0,2—0,4 мл жидкости.
Если же в распоряжении имеется лишь очень малое количество вещества, то можно использовать шарообразные микроячейки, обеспечивающие лучшее использование ка тушки. В качестве микроячеек применяют, например, два нейлоновых полушария, которые помещают в ампулу. Ис пользуются также капиллярные ампулы с выдутыми шаро образными пустотами.
8.3. ХАРАКТЕРИСТИКИ СПЕКТРОМЕТРОВ
8.3.1. Напряженность поля магнита
Чем выше напряженность поля, тем больше становится и отношение Av/J, т. е. тем точнее спектр соответствует первому порядку (спектры точнее расшифровываются по первому порядку). Максимальная рабочая напряженность поля особенно необходима в ПМР-спектроскопии высоко молекулярных веществ для обнаружения различий в хи мических сдвигах.
ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА |
163 |
Спектрометры, используемые на практике, имеют такие напряженности поля, которые соответствуют рабочим час тотам для протонов в интервале 60—300 МГц.
8.3.2. Разрешающая способность
Под разрешающей способностью спектрометра понимают возможность различать в спектре линии, расположенные очень близко одна к другой. Разрешающую способность прибора определяют по следующей формуле:
—Разрешающая способность =
Ширина сигнала на половине высоты (Гц)
Рабочая частота (Гц)
Тестом на разрешающую способность обычно являются линии ПМР-спектра ацетальдегида (одна из внешних линий квартета) или определенные линии в спектре о-дихлор бензола. Разрешающая способность современных прибо ров имеет величину порядка 10~D (при диаметре ампулы
5 мм).
8.3.3. Чувствительность
Мерой чувствительности прибора является отношение сигнал/шум в полученном спектре. Обычно определяют отношение сигнал/шум {SIR) в ПМР-спектре однопроцент ного раствора этилбензола. Для этого используют самые высокие линии в квартете (рис. 81).
S/R = А-2,5
В
Рис. 81. Определение отношения сигнал/шум по квартету в ПМРспектре этилбензола.