Файл: Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 30.10.2024
Просмотров: 133
Скачиваний: 0
Таблица 31
Химические сдвиги 31Р(8НаРО<-значения в млн-1)
Тип соединения |
-200 |
|
|
|
---- 1— |
PBr , PCI |
PL, PF: |
II |
RPCL, (1Ю)РС12, (RO)2PR |
L |
|
P(R0) , P(RS) , P(NR2)3 |
|
|
R0PR„ R,PC1 |
|
|
SPRS(HO)2, SPR(R0)2, SP(R0)3 |
||
SPR(RS)2, SPR(RO)OH |
|
|
SPRCI,, SPR(R0)C1 |
|
|
SP(R2N)3, PR(RS)2 |
|
|
SP(R,N)(R0), |
|
|
SPH(RO)2, SPCKR0)2, SP(R0)3 1 |
||
SPHR(RO), SPClj(RO) |
J |
|
[PR(NR, |
|
|
OP(RS)(RO)R, 0P(RS)2R, |
1 |
|
OP(R5)3, OP(RO)R2 |
J |
|
0PRC1,, OPR(OR)Cl |
|
|
0PR3, OPHR(RO) |
|
|
OP(R2N)3, 0P(R,N)(R0)2, |
|
|
OP(R2N)2RO, OPR(R2N)2 |
|
|
0PR(01I)2, 0PR(R0)0!I, |
|
|
[OPR(OR)] |
0 |
|
0PR(R0)2, OP(RS)(RO)2, |
|
|
OPH(RO) |
0PC1(R0)2 |
|
H PO(OH), HPO(OH), P0(0H)3 P(NR2);(OR).(; + / = 5) OP(RO)3, [0P(R0)2],0
p r 2f 3, p r 3f2,p r f 4
PR3, P(OR)5
PR(OR),, PR3(OR)2, PR5
PHR,
PH,R
R = алкил, арил;
-100 |
100 |
— I— |
—I— |
□
□
[= □
[= □
□
□
о
□
S P O. = - 112,5 млн"
H , r o .
152 |
ГЛАВА 7 |
Таблица 32
Константы взаимодействия с 31Р (в Гц)
31р_3ip |
От—400 до +750 |
sip—О—31Р |
16—20 |
ад—3ф / |
150—250 (положит.) |
1Н—31р / = 0 |
500—750 (положит.) |
!Н—3i p /= S |
490—630 (положит.) |
1Н—С—3ф / = 0 |
5—15 |
1Н—С—31p /= S |
15—20 |
1Н—С—С—3Ф |
14—30 |
19р_31р |
570—1420 |
ного объема и, кроме того, применять другие методы повы шения чувствительности, например накопитель*. Сигна лы 13С наблюдаются лучше при подавлении расщепления, обусловленного протонами. При использовании метода шумовой модуляции накладывается насыщающее радио частотное поле с таким широким интервалом частот, что подавляется взаимодействие ядер 13С сразу со всеми про тонами. При этом проявляется эффект Оверхаузера, кото рый вызывает дополнительное усиление сигналов 13 С. Как уже упоминалось, время спин-решеточной релаксации ядер 13С иногда так велико (несколько минут), что необ ходимо работать с большой скоростью развертки во избе жание насыщения.
Область применения 13 С — ЯМР-спектроскопии чрез вычайно широка. ПМР-Спектры высокого разрешения не растворимых каучуков вообще нельзя получить вследствие
* В последнее время для съемки спектров широко приме няется импульсная спектроскопия с фурье-преобразованием в со четании с накопителем (разд. 8.4.2).— Прим, перев.
СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ДРУГИХ ЯДЕР 153
прямого спин-спинового взаимодействия в них. Иначе обстоит дело со спектрами 13 С: благодаря малой концен трации ядер 13С удается получить хорошо разрешенные спектры каучуков.
Химические сдвиги 13С также крайне чувствительны к малейшим изменениям электронной конфигурации атома углерода, в особенности к изменениям конформации моле кулы (табл. 33). Например, в производных циклогексанола сигнал 13С углеродного атома, связанного с аксиальной OR-группой (R = алкил, арил, Н), сдвинут примерно на 4 млн- 1 в более сильные поля по сравнению с сигналом угле родного атома, связанного с экваториальной OR-группой. Эти так называемые сдвиги за счет пространственных за труднений можно наглядно представить следующим обра зом: если протон или один из заместителей, связанных с атомом углерода, вступает в пространственное взаимодей ствие с какой-либо группой, то электронная плотность вокруг этого атома С повышается и линия резонанса 13С смещается в область более сильных полей.
Сигнал 13С карбонильной группы смещается в сильные поля на 10— 13 млн-1, когда эта группа находится в сопря жении с заместителями.
Значения б химических сдвигов измеряются относитель но CS2 (внутренний эталон) и имеют положительный знак, если соответствующие сигналы наблюдаются в более сла бых полях, чем сигнал CS2.
Константы взаимодействия ХН — 1 3 С. Константы вза имодействия ХН — 13С (аналогично обстоит дело с констан тами взаимодействия 13С — 19 F) легко можно получить из ПМР-спектров.
В протонных спектрах обнаруживаются слабые по ин
тенсивности (в соответствии с |
природным содержанием |
13 С) мультиплеты, так называемые 13 С-сателлиты. |
|
Если известно, что протоны |
Нл и Н8 в данной моле |
куле неэквивалентны, то константу взаимодействия этих протонов можно получить из анализа спектра от 13 С-са- теллитов. Если константы взаимодействия (У1Нв _ ис)
между 13С и aHB, непосредственно с ним связанным, изме ряются очень хорошо, то внутренние линии сателлитов, а следовательно, и .Анл—13С часто бывают закрыты очень интенсивным основным сигналом (рис. 79).
|
|
|
Химические сдвиги 13С |
|
|
I |
I |
|
|
Тип соединения |
200 |
|
|
|
С - СО - С |
| |
I |
|
|
с - QS - С, С - СО - н |
1 |
I |
|
|
сс с =с |
|
I |
I |
I |
СVсо - он |
|
|
I |
|
CO'.NC, С- NC |
|
I |
С |
|
с - соОС, С- со - N |
|
|
||
Гетероароматическне соед, |
|
|
|
|
С = С - С |
|
|
|
|
Ароматические |
соед. |
|
|
|
C-NCS |
|
|
|
|
C-NCO
C -C N
С- SCN
С-С Н 2
С= С - С
Сз Q — Н
ссн - о - - сн 2- о -
ССН - NC , ССН - S - ;СН - Галоген
сн 3 - о - - с н 2 -N -
-СН2 - (циклич.) -C H 2 -S -
СН3 - N -
-С Н р —Галоген с н 3 - с
CH - Галоген с н 3 - S
Циклопропан
Таблица 33
(8^-значения в млн-1)
100 |
п |
О |
□
[=□
О
□
[ = □
]
d 1 □
156 |
ГЛАВА 7 |
Константы взаимодействия непосредственно связанных ядер 13С и ХН пропорциональны s-характеру углеродного атома (табл. 34).
Рис. 79. ПМР-Спектр 1,2-дихлорэтана (при большом усилении).
|
Таблица 34 |
Константы взаимодействия 41—13С |
непосредственно |
связанных ядер |
|
Тип соединения |
•/'3С—'Н, Гц |
Алифатические..................................... |
120— 210 |
Производные циклопропана............... |
160—190 |
Ароматические, олефины.................. |
160— 170 |
Альдегиды............................................ |
170—270 |
Ацетилены............................................ |
240—270 |
Константы взаимодействия 13 С—С—ХН зависят от уг лов между связями аналогично константам взаимодействия ХН—С—ХН (разд. 3.2.1). Константы взаимодействия 13 С—С—С—1Н зависят от диэдрального угла аналогично константам взаимодействия ХН—С—С—Щ, причем между этими величинами выполняется соотношение
= 0,7 — 0,8.
^‘ Н -С -С —'Н
СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ДРУГИХ ЯДЕР 157
7.4. 14N — ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ
Если 16 N—ЯМР-спектры снимают только для образцов, обогащенных изотопом 15 N, то резонансные сигналы ядер 14N наблюдаются и для обычных соединений. Химические сдвиги 14N атомов азота, непосредственно связанных с атомом водорода, можно определить из' ПМР-спектров с помощью гетероядерного двойного резонанса. При этом варьируют частоту осциллятора дополнительного радиочас тотного поля и одновременно наблюдают ПМР-спектр. Как только с помощью дополнительного осциллятора дос тигается резонансная частота ядер 14 N, обнаруживается исчезновение тонкой структуры или сужение сигнала NHпротонов.
Химические сдвиги в 14 N—ЯМР-спектроскопии отно сят к нитрат-иону (внутренний стандарт для водных раство ров) или к нитрометану (внутренний стандарт для органи ческих соединений):
°СН3М 02 ~ S N 0 3 “Ь 3 млн
Химические сдвиги 14N (ЗСНзКОз-значения
Тип |
|
0 |
+100 |
+ 2 0 0 |
соединения |
1 |
1 |
1 |
|
Д-NOa |
. |
1=1 |
|
|
OjN-fl-NOj |
|
□ |
|
|
Лт’-NOi |
|
[=□ |
|
|
ко 2 |
|
|
|
|
/ |
|
C D |
|
|
0 2И - Д - И 0 г |
|
|
|
|
Хинолин |
|
|
CDD |
□ |
д - cs- nhr |
|
|
|
|
Л-CS-HKi |
|
|
|
а |
Д-CO-NHR' |
|
|
|
C=D |
Л-CO-NHj |
|
|
|
CZZ] |
-RNHj, В Д Ш , 7f3N MHf
Таблица 35
вМЛН-1)
+300
1
1---- |
~1 |
CD
Д = алкил