Файл: Синтез и свойства некоторых новых полимерных материалов..pdf

Таблица 2

Изменение степени превращения по ходу процесса при взаимодействии формальдегида с 4, 41-(2-гексагндро—4,7 метнлелиндаи-5-нлиден) дифенолом

1 На титрование 1 мл реакционной смеси до начала реакции израсхо­ довался 2,40 мл IN НС1.

2 х — количество израсходованного формальдегида в граммах к данно­ му моменту.

З а — количество формальдегида в граммах при 100%-ном протекании реакции (а = 0,07272).

Константы скорости вовсех исследуемых случаях были: рассчитаны по уравнению реакции первого, второго п треть­ его порядков. Полученные данные показывают, что по ходу реакции при высоких степенях превращения, константы ско­ рости реакции сохраняют постоянное значение лишь в урав­ нениях второго порядка:

{ а (а—х)

Построение графических зависимостей изменения кон­ стант скоростей во времени также показывает, что экспери­ ментальные точки удовлетворительно ложатся на прямую в случае второго порядка реакции (рис. 2). При проведении реакции формальдегида с бисфенолом II при 115—125°С так­ же сохраняется второй порядок реакции, (рис.. 3)..

76

Таблица 3

Изменение степени превращения по ходу процесса при взаимодействии формальдегида с 4,4’ = (декагидро = 1,4 : 5,8 = диметнленнафт=2=илиден) дифенолом

1 На титрование 1 мд реакционной смеси до начала реакции израсхо­ довался 2,60 мл IN MCI.

2 а —■клоичество формальдегида в .граммах при 100%-иом протекании реакции: (а = 0.07878).

Рис. 2. Зависимость 1 (/) (а—х) от продолжительности конденсации фор­ мальдегида с I. бисфенолом 1; 2. бисфенолом II; 3. бисфенолом III

77

Второй порядок реакции был предложен и для взаимо­ действия формальдегида с дианом в присутствии едкого нат­ ра в качестве катализатора при сравнительно низком интер­ вале температур (40—70°С) [4]. В табл. 4 приведены кон­ станты скорости реакции для взаимодействия формальдегида ■ с полициклическими бисфенолами I, II и III. Как показы--

Рис. 3. Зависимость 1(/) (а—х) от продолжительности конденсации фор­ мальдегида с 4,4'(гексагидро-4,7-метилениндан-5-илнден) дифенолом, з-количество формальдегида в граммах, которое должно израсходоваться при 100%-ном протекании реакции, х-количество формальдегида в грам­ мах израсходовавшееся к данному моменту времени

вают значения эффективных констант скоростей реакции,, несмотря на то, что в молекуле бисфенола у центрального углеродного атома имеются заместители довольно различно­ го размера, это не сказывается заметно, на скорость реакции, за некоторым исключением в случае бисфенола I, для кото­ рого значение константы скорости реакции сравнительно меньше, чем в случае бисфенолов II и III.

Значения эффективных констант скоростей в случае взаимодействия формальдегида с бисфенолами II и. III близ­ ки друг к другу.

78

В табл. 4 приведены также параметры уравнения Арре­ ниуса для взаимодействия формальдегида с бисфенолом II.

Таблица 4

Константы скорости и активационные параметры взаимодействия формаль­ дегида с полициклическими бисфенолами

На рис. 4 показано изменение констант скоростей взаи­

для исследованного бисфенола константы скорости изменяет-

ся в соответствии с уравнением Аррениуса К = А-1_Е/'РТ На примере взаимодействия формальдегида с бисфено­

лом II, изучено влияние различных факторов на скорость об­ разования бисфенолформальдегидной смолы. Исследование: показало, что степень превращения и соответственно ско­ рость реакции находится в прямой зависимости от. темпера-

79-

туры, продолжительности реакции, количества катализатора, концентрации " гпотношения исходных реагентов.

Рис. 4. Зависимость lgi< от обратной абсолютной температуры для взаи­ модействия формальдегида с 4,4/-(гексагндро-4,7-метилеииидан-5-илиден)

что реакция особенно быстро протекает при 135°С. При этой температуре через 10 часоз протекания реакции степень за­ вершенности равна 82,5%, в то время .как при .1.15° и 125°С она равна 49,5 и 70,1% соответственно (рис. 5).

Изучение графических зависимостей продолжительности реакции от степени превращения при .температурах 115°, 125 и 135°С показывает, что наиболее быстрое образование резольной смолы наблюдается в течение первых шести часов, после чего степень превращения медленно возрастает (рис. 5).

Значительное влияние :на скорость образования резольиой смолы оказывает изменение количества катализатора. Наилучший результат (82,5% степень превращения) получа­ ется, когда количество катализатора составляет 15 молярных , процентов по отношении к бисфенолу. При последовательном уменьшении количества катализатора до 10 и 5% степень завершенности равна 66,6 и 58,3% соответственно. Дальией-

.80