Файл: Синтез и свойства некоторых новых полимерных материалов..pdf

ле окончания реакции реакционную массу выливают в ме­ танол, осадок отфильтровывают и промывают водой до от­ рицательной реакции на хлор. Сушат при 100—120°С.

Полиарилат представляет собой белый порошок, его свойства приведены в табл. 1.

Этим методом (но при другом температурном режиме) получен и полиарилат 2,2-бис (4-оксифенил) адамантана и себациной кислоты. Поликонденсацию в случае алифатичес­ ких дикарбоновых кислот проводят при 20°С.

горлую колбу, снабженную обратным холодильником, меха­ нической мешалкой термометром и капельной воронкой, за­ гружают 1,6 г 2,2-бис (4-оксифенил) адамантана и 4,625 г элихлоргидрина. Реакционную массу при постоянном пере­ мешивании нагревают в течение 90 минут до 80°С, затем при этой температуре из капельной воронки добавляют 1 г гидрата окиси натрия в виде 50% водного раствора в тече­ ние 100 мин. Температуру поднимают до 105°С и при этом температурном режиме реакционную массу выдерживают в течение 3 часов. По окончании процесса полученный олиго­ мер растворяют в бензоле, отфильтровывают от хлорида нат­ рия, промывают сначала горячей, затем холодной водой до нейтральной реакции и сушат под безводным сульфатом нат­ рия в течение 12 часов. Остатки растворителя отгоняют при 170°С и 5 мм рт. ст.

Полученный олигомер представляет собой твердую мас­ су, светложелтого цвета.

Отверждение. Полученный диглицидный эфир отвержда­ ют диангидридом 3,3', 4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты или м-фенилендиамином.

В полимеризационном стакане взвешивают 1 г смолы и нагревают в термошкафу до жидкого состояния. Добавляют

28

"t г днангидрпда 3,3-4,4’-дефенилоксндтетракарбоновой кис­ лоты (или 0,14 г м-фенилендиамнна) в расплавленном сос­ тоянии и тщательно перемешивают до получения однородной массы. Затем смесь прогревается в термошкафу по режиму

(табл. 3).

миака (0,0255 гр аммиака, 0,0015 моля). Ампулу запаивают

шения реакции содержимое ампулы переносят в колбу и от­ гоняют н-пропиловый спирт под вакуумом.

Полученный резол сушат при 90—95%°С в вакуум-шка­ фу до постоянного веса; выход количественный.

Резол представляет собой порошок с желтоватым оттен­ ком, хорошо растворяется в пропаноле, ацетоне, диметилформалиус, дноксане. Не растворяется в ароматических уг­ леводородах и в воде.

Найдено % С 71,80; 71,22. Н 8,58; 8,38.

Молекулярный вес определенный эбулиоскопическим ме­ тодом в растворе ацетона 809,5; 823,2. Содержание гидрокси­

ризационной плитке при 170° в течение 25—30 минут до ка­ учукоподобного состояния.

Образовавшийся резитол теряет растворимость, но сохра­ няет текучесть. Резитол подвергают горячему прессованию в пресформе при 220°С и удельном давлении 200—250 кг/см2 в

29

УДК 541.64:542.954'.547.565’

Р. П. ЦИСКАРИШВИЛИ, Г. Ш. ПАПАВА, В. В, КОРШАК,: С. В'. ВИНОГРАДОВА.

ОБ ОБРАЗОВАНИИ ПОЛИАМИДОАРИЛАТОВ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ БИСФЕНОЛОВ МЕТОДОМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Полиамидоэфиры являются гетероцепными сложными: полиэфирами, которые в полимерной цепи содержат амид­

ные группировки СО—NH.

Обычно, соединения такого класса,, получаются путем, поликонденсации аминоспиртов и дикарбоновых кислот или же поликонденсацией смеси диаминов и гликолей с дикарбоновыми кислотами. В первом случае структурная единица элементарного звена будет (— QRNHGOR’CQ—)п, а во вто­ ром (— NHRiNHCOR’COOR/'OCOR'CO —)п.

Полиамидоарилаты же такие полиамидоэфиры, которые получаются на основе сополиконденсации бисфенолов, ди­ карбоновых кислот и различных диаминов. Эти соединения обладают комплексными свойствами, которыми в определен­ ной степени характеризуются соответствующие полиамиды и полиарилаты, и варьирование этих свойств, в основном, осу­ ществляется’путем изменения соотношения между диамином

ибисфенолом.

Взначительной степени свойства полиамидоарилатов определяют также и замещающие группы, находящиеся у центрального атома в молекуле бисфекола.

Целью нашей работы являлся синтез и исследование таких полиамидоарилатов;. которые в молекуле бисфенола у центрального углеродного атома в качестве заместителей содержат норборнановые группировки.

Синтез таких полимеров вызывает определенный инте-

31

;рес, так как они должны были характеризоваться комплекс­ ными свойствами.

Известны полиамидоарилаты, полученные методом межфазнон поликонденсацин на основе бисфенолов обычного ти­ па (диана, гидрохинона и т. п.), диаминов н хлорангидридов дикарбоновых кислот [1—5].

В последнее время получил распространение метод син­ теза полимеров низкотемпературной поликонденсацией в растворе [6,7].

Нами впервые синтезированы полиамидоарилаты на ос­ нове полициклических бисфенолов норборнанового типа и впервые применен метод низкотемпературной поликонденса­ ции для получения полиамидоарилатов.

Нами были изучены некоторые закономерности образо­ вания полиамидоарилатов низкотемпературной поликонденсациен, приводящие к образованию полиамидоарилатов. На примере поликонденсацин хлорангидрида себациновой кис­ лоты, 4,4'- (-гексагидро-4,7-метилениндан-5-илиден) дифенола и гексаметилендиамина, а также хлорангидрида терефталевой кислоты, .4,4'- (-гексагидро-4,7-метилениндан-5-илиден) - дифенола и гексаметилендиамина, нами было изучено влия­ ние на процесс поликонденсацин таких факторов, как тем­ пература, природа растворителя и третичного амина, продол­ жительность реакции, а также влияние соотношения исход­ ных веществ.

Поскольку для совместной поликонденсацин с хлорангидридом дикарбоновой кислоты использовались вещества, имеющие разной природы концевые группы (бисфенол и диамин), вначале представлялось необходимых! убедиться образуются ли в выбранных нами условиях смешанные поли­ меры (полиамидоарилаты) или механическая смесь гомопо­ лимеров.

Сэтой целью полимеры, полученные при поликонденса-

ииихлорангидрида себациновой или соответственно терефталевой кислоты с 4,4'-(-гексагидро-4,7-метилениндан-5-илиден) дифенолом и гексаметилендиамином, взятыми в реакцию в мольном соотношении 1 : 0,5 : 0,5 соответственно, были под­ вергнуты, обработке хлороформом.

32

Предварительными опытами было установлено, что ме­ ханическую смесь соответствующего полиамида и полиарилата можно разделить путем обработки хлороформом, посколь­ ку полиарилат 4,4'- (-гексагидро-4,7-метилениндан-5-илиден) дифенола и себациновой или терефталевой кислоты хорошо в нем растворим, в то время как соответствующие полиамиды гексаметилендиамиыа нерастворимы в хлороформе.

В .табл. 1 приведены данные элементарного анализа, по­ лученных полимеров до их обработки хлороформом и раст­ воримой и нерастворимой в хлороформе частей.

Из данных табл, il можно заключить, что в результате реакции образуются полимеры, близкие по составу к тем, которые должны получаться исходя из взятого в реакцию ■соотношения исходных веществ. Вместе с тем, как видно из табл. 1, эти полимеры неоднородны по своему составу. Эле­ ментарный состав растворимых и нерастворимых в хлоро­ форме частей полимеров отличается друг от друга.

Таблица 1

Содержание азота в полиамидоарилатах. полученных на основе 4,4'—(- гек- сагидро-4,7-метилениндан-5-нлиден) дифенола (Б11), гексаметилендиамина (ГМД) и хлорангидрндов себациновой (С) и терефталевой (Т) кислот

То обстоятельство, что в растворимых в хлороформе фракциях содержится азот, а у нерастворимых фракции со­ держание азота меньше, чем должно быть у соответствую­ щих гомополиамидов (содержание азота в полигексаметиленсебацинамиде 9,92%, а в полигексаметилентерефталате

11,38%) позволяет заключить, что при совместной низкотем­ пературной поликонденсации указанных выше бисфенола, диамина и хлорангидрида дикарбоновой кислоты образуются полиамидоарилаты. Данные ИК-спектроскопии и термомеха-

Рис. 1а. Ик-спектры растворимых в хлороформе фракций полиамидоарила га иа основе себациновой. кислоты

Рис. 16. ИК спектры растворимых в хлороформе фракций полиамидоарилата на основе терефталевой кислоты

нического исследования также подтверждают это. Так, в ИКспектрах поглощения растворимых фракций имеются полосы (3400 см"1 характерные для амидных групп [8;9] (рис. 1 а, б).

34

Поскольку полиамиды гексаметилендиамина и терефталевой или соответственно себациновой кислот в хлороформе нерастворимы, наличие в ИК-спектрах растворимых в хлоро­ форме частей полимеров полос, характерных для СО—NH групп, свидетельствует об образовании в процессе низкотем­ пературной поликонденсации полиамидоарилатов.

Поликонденсация хлорангидрида себациновой кислоты, полициклического бисфенола 4,4'- (-гексагидро-4,7-метиленин- дан-5-илиден) дифенола и гексаметилендиамина, а также хлорангидрида терефталевой кислоты, 4,4'-(-гексагидро-4,7- метилениндан-5-илиден) дифенола и гексаметилендиамина, исследована нами в интервале температур —30 + 50°С в сре­ де дихлорэтана в первом случае и —70 + 50°С в среде аце­ тона — во втором; мольное соотношение исходных веществ 1 : 0,5 : 0,5. В качестве третичного амина использовали триэтиламин.

Как видно из рис. 2а, лучший выход и более высокие значения приведенной вязкости получены для полимеров, синтезированных при 20 + 30°С. Повышение или понижение

ниями, ухудшает выход и уменьшает молекулярный вес' полимерам ' ''''

Влияние органической среды на образование полиамидов ярнлатов было изучено нами при проведении реакции дпхлорангидрида себациновой кислоты, 4,4'- (гексагидро-4,7-мети-

обоих случаях реакции проводили в присутствии триэтиламина, при мольном соотношении исходных веществ 1 : 0,5 : 0,5 : 2.

В качестве органической среды использовали дихлорэ­ тан, ацетон, бензол и петролейный эфир.

Как видно из табл. 2, лучшие результаты в случае дихлорангидрпда себациновой кислоты получены при проведении реакции поликонденсации в среде бензола. Для хлорангидрйда терефталевой кислоты полимер с наибольшей вязкостью и выходом получается при проведении реакции в среде аце­ тона.

вой кислоты, Б11—полициклический бпсфенол, ГМД—гексаметилендиамин.

36