Файл: Синтез и свойства некоторых новых полимерных материалов..pdf

Влияние третичного амина на процесс поликонденсации было изучено на примере триэтиламина и пиридина. Иссле­ дование показало, что полимер с лучшими выходом и при­ веденной вязкостью получается с использованием триэтила­ мина, поэтому все последующие опыты проводили в присут­ ствии триэтиламина.

Как и другие случаи низкотемпературной поликонденса­ ции [11], испытуемый процесс оказался небезразличным к количеству взятого в реакцию третичного амина и соотноше­ нию исходных веществ.

На рис. 26, представлены полученные результаты по из­ менению приведенной вязкости полнамидоарилатов от коли­ чества взятого в реакцию триэтиламина; лучшие результаты получены при использовании 2 молей триэтиламина на моль дихлорангидрида.

Рис. 26. Зависимость приведенной вязкости (1,2) и выхода (1',2/) полиамидоарилата от соотношения (бисфенол + диамин (0,5: 0,5): диахлорангидрид (в)

Влияние взятого в реакцию соотношения дихлорангидрид — смесь полициклического бисфенола и гексаметилендиамина исследовали для дихлорангидрида себациновой кис­ лоты в бензоле при 30°С, а для дихлорангидрида терефталевой кислоты — в ацетоне при 20°С. В качестве третичного амина в обоих случаях применялся триэтиламин.

37

Оказалось, что любое отклонение от эквибалентного со­ отношения кислотного компонента к смеси диамина и бисфенола, заметно понижает молекулярный вес и выход полиме­ ра (рис. 2в).

Процесс поликокденсации между бисфенолом, гексаметилендиамином и использованными дихлор ангидридами кис­ лот протекает очень быстро: выход и приведенная вязкость полимера уже мало изменяются через 5 мин. от начала реакции.

Таким образом, установлены оптимальные условия об­ разования полиамидоарилатов полициклических бисфенолов низкотемпературной поликонденсацией.

Для синтеза полиамидоарилатов с различным строением полимерных цепей, нами были проведены исследования в на­ правлении изменения соотношения исходных веществ на при­ мерах полиамидоарилатов, полученных поликонденсацией

38

4,4'- (-гексагидро-4,7-метилениндан-5-илиден) дифенола (Б 11), гексаметилендиамина и хлорангидридов в одном случае терефталевой, а в другом — себациновой кислот (табл. 3).

Как видно из табл. 3, увеличение молярной доли бисфенола повышает растворимость и понижает температуру размягчения полимера. И наоборот, когда увеличивается ко­ личество диамина, растворимость полимера ухудшается, а температура размягчения заметно повышается.

Таблица 3

Влияние соотношения исходных вешеств на свойства полиамидоарилатов

С целью выяснения сравнительной реакционной способ­ ности различных компонентов в процессе образования поли­ амидоарилатов низкотемпературной поликонденсацией, нами был проведен ряд опытов по взаимодействию хлорангидрида изофталевой кислоты с 4,4'-(-гексагидро-4,7-метилениндан-5- нлиден) дифенолом (Б11) и гексаметилендиамином при со­ отношении исходных компонентов 2: 1: 1, 1: 2: 1 и 1 : 1 : 2 моли соответственно (табл. 4). Все опыты проводились в одинаковых условиях.

В случае заметного различия в активности бисфенола и гексаметилендиамина к хлорангидриду дикарбоновой кисло­

39

ты, при соотношении хлорангндрида,. полициклического бис-

сии были бы обогащены остатком более активного в условиях низкотемпературной поликонденсации компонента, т.. е.. ли­ бо сложноэфирного,, либо амидной группировки.

Полученные нами результаты, как видно из табл. 4 по­ казывают, что когда бисфенол берется в большом избытке,, образующийся полимер обогащен, сложноэфирным остатком-,, а элементарный, состав этого полимера близок к полимеру состава 1 : 0,6 : 0,4 моли (этому соотношению соответст.вуег элементарный состав, азота 2,27%).

Таблица 4

Выяснение реакционной способности исходного диамина и бисфенола при синтезе полиамидоарилата, полученного низкотемпературной поликонденса­ цией хлорангндрида изофталевой кислоты (И), полициклического бисфенола [Б11], и гексамет.илендиамина при их разных соотношениях

Когда же- в большом избытке берется гексаметилендиамин, образующийся полимер обогащен остатком полиамида..1

1 Вязкость определялась 0,5%. раствора полимера в смеси фенол:, тет- рахлорэтан—1 : 3 (по весу).

40

Элементарный состав такого полимера близок к составу сме­ шанного полиамидоарилата, когда соотношение хлорангид— рида, бисфенола и гексаметилендиамина 1 : 0,8: 0,2 моли со­ ответственно.

Эти данные указывают на то, что в выбранных нами ус­ ловиях проведения реакции,, гексаметилендиамин сравнитель.. но более активен, чем бисфенол..

Для изучения влияния структуры диамина на свойства полиамидоарилатов нами синтезированы полимеры на основе следующих: бисфенолов: 'М'Д-г-норборнилиден) дифенола, fБI), 4,4'- (гексагидро-4,7-метилениндан-5-илиден) дифенола (БП) и 4,4'-(-декагидро(—) 1, 4, 5, 8-диметиленнафт-2-или- ден) дифенола (БШ ), дихлорангидрида изофталевой кислоты и следующих диаминов: бензидин, о-толидин, диаминодитолилметан, 4,4/-диаминодифенилсульфон, анилинфлуорен, 4,4'- диаминодифенилоксид,. п-ксилилендиамин, м-ксилилендиа- мин.

Такое разнообразие диаминов дает возможность варьи­ ровать свойства полиамидоарилатов.

Температура размягчения полиамидоарилатов во многом зависит от природы замещающих групп в диамине (таб­ лица 5). Так, например полиамидоарилат, полученный на ос­ нове бензидина, из-за наличия большой концентрации фенильных ядер, характеризуется жесткой структурой, след-' ствием чего является плохая растворимость полимера в ор­ ганических растворителях и достаточно высокая температу­ ра размягчения (455—460°С). Полиамидоарилат же, полу­ ченный на основе о-толидина, который фактически является метилзамещенным бензидином, характеризуется значительно низкой температурой размягчения и лучшей растворимостью, что обусловлено наличием метальных групп, мешающим плотной упаковке полимерных цепей; силы когезии при этом

При введении метиленовой группы' в о-толидине, т. е. в случае диаминодитолилметана,. эластичность и раствори-

41:

Т а б л и ц а 5 Полпамидпарилаты па основе 4. Г (—гексагидро—4,7—метилен 1ндаи—5—нлидеи) дифенола (БП), хлорангидрида

_________________________ нзофталевпй кислоты и различных диаминов1