Файл: Синтез и свойства некоторых новых полимерных материалов..pdf

сл

Таблица 2

Изменение содержания эпоксидных групп в зависимости от времени

Соотношение бисфенол: эпихлоргидрин: NaOH - 1: 10: 2,3 моли Концентрация NaOH—100%.

■условиях быстро протекает в первые 5 минут, после введения щелочи и практически уже заканчивается через 15 минут. Особенно быстро протекает реакция при температуре 95°С.

Рис. 1. Изменение содержания эпоксидных групп в зависимости от темпе­ ратуры, для взаимодействия эпихлоргидрииа с 4)4/-диоксидифеннл-4,7-ме- тиленнндан-5-илиденом

1— температура реакции 85°С

2 — температура реакции 95°С

3 — температура реакции 105°С

Нами было изучено также влияние на скорость образо­ вания глицидного эфира соотношения исходных соединений и концентрация щелочи. В табл. 3 и на рис. 2 представлены

55

данные показывают как изменяется содержание эпоксидных групп в зависимости от концентрации.

Олигомер с наибольшим содержанием эпоксидных групп (17,4%) получается, когда концентрация NaOH равна к

центрации щелочи, для взаимодействия эпихлоргидрина с 4,4’-диоксиди- фенил-4,7-метнленнндан-5-илиденом

100%. Однако, выход олигомера в этом случае составляет всего лишь 50—60%. При уменьшении концентрации раство­ ра NaOH в воде до 50%, содержание эпоксидных групп сни­ жается до 15%, однако при этом выход олигомера увеличи­

получается, когда малярное соотношение NaOH и бисфенола равна 5: 1. Дальнейшее увеличение количество NaOH, прак­ тически не влияет на содержание эпоксидных групп,, умень­ шение же наоборот, вызывает его снижение.

56

Таким образом, оптимальным условием синтеза диэпок­ сида является: продолжительность реакции 60 мин, темпера­ тура 95°С, концентрация щелочи 50%, соотношение бисфенол, эпихлоргидрин, NaOH-1510,: 5 моли.

Рис. 3. Изменение содержания эпоксидных групп в зависимости от* количества NaOH (моли) для взаимодействия эпихлоргидрина с 4,4/-диоксидифе11ил-4,7-метиле1тндан-5-илидеиом

Представляло интерес изучить реакцию глицидных эфи- • ров с аминами с целью выяснения влияния строения глицидного эфира на скорость отверждения. С этой целью проведе­

на серия кинетических! исследований реакции анилина с глицидным эфиром фенола и диглицидными эфирами ряда ди­ фенолов, содержащих изопропилинденовую фталидную и норборннлнденовую мостиковые группы.

Для контроля за ходом реакции через определенные про­ межутки времени определяли содержание глицидных групп по методике Николетта и. Поултера [3], но вместо хлористого водорода была использована соляная кислота в ацетоне. Процесс изучался при стехиометрическом соотношении ком­

док реакции близок к первому а в случае диглицидных эфи­ ров, порядок реакции близок ко второму, т. е. реакция явля­ ется бимолекулярной (1 :2).

Для нахождения констант скоростей реакции определя­ ли изменение концентрации глицидного эфира во времени по формулам:

.58

Для реакции I порядка

тс0 X

для реакции II порядка

где х — время от начала опыта, мин с0 — начальная концентрация, моль/'л.

х — изменение концентрации за время, моль/л.

Вторым методом определения констант скоростей реак­

Реакции отверждения глицидных эфиров анилином про­ водились при температурах 70, 80, 95°С.

Было установлено, что с повышением температуры ско­ рость реакции увеличивается. Скорость отверждения глицид­ ных эфиров анилином изменяется с изменением заместителя у центрального углеродного атома дифенола.

Можно предположить, что это связано со стерическими затруднениями а также с имеющимся полярными эффектами.

Величину энергии активации определяли исходя из за­ висимости константы скорости реакции от температуры по уравнению Вант-Гоффа.

Другим способом нахождения энергии активации служил графический. В системе прямоугольных координат строим

график зависимости lgk=f^lrj, из графика находим тангенс

60