Файл: Свойства и применение вспененных пластических масс [сборник статей]..pdf

260—280°. Определенная по начальным скоростям газовыделения Еакт. распада составляет 16—17 ккал/моль.

Важной характеристикой ПЦУ являются его электроизоля­ ционные свойства.

Результаты определений электрических свойств ПЦУ при 200° и в условиях старения (98%-пая влажность, 40°) представ­ лены в табл. 3.

Изменение диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь ПЦУ в интервале температур —60-f- -=—[-250° при частоте 476 мгц представлено на рис. 5.

Из рис. 5 видно, что диэлектрические свойства ПЦУ в интер­ вале температур от —60 до +250° меняются незначительно.

ПЦУ может быть получен также методом напыления. Полу­ чаемый при этом материал имеет об. в. 254-55 кг/м3, прочность на сжатие 1,5—2 кгс/см2, t разм. по ТМК до 200°.

На рис. 6 приведены потери веса такого пенопласта во вре­ мени при 150°. Здесь же приведена аналогичная кривая для ППУ. Разница в поведении этих двух материалов очевидна.

Разработанная рецептура ПЦУ является малотоксичной, т. к. не содержит в себе летучих токсичных добавок, а в "качест­ ве основного компонента использован ПИЦ.

ПЦУ может быть использован как легкий теплостойкий ди­ электрик, а также в качестве тепло- и огнезащитного материала.

Выводы

1.Разработан способ получения активатора тримернзации

ПИЦ.

2.Разработаны рецептуры и способ получения тепло- и огне­ стойкого изоцануратного пенопласта с tpa3M: 200°.

3.Изучены свойства этого пенопласта при комнатной и по­

вышенной температурах. Показано, что материал незначительно изменяет свои прочностные и электрические показатели до тем­ пературы ~250°.

69

/

ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИЗОЦИЛНУРАТНЫХ ПЕНОПЛАСТОВ

В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ И СОСТАВА ВСПЕНИВАЕМОЙ КОМПОЗИЦИИ

Я. И. Селиверстов, А. К . Ж итинкина, И. В . Ш амов, О. Г. Т ара к а н о в

Полизоцианураты, получаемые реакцией тримеризаиии изоциантбв находят широкое применение при синтезе различных полимерных материалов (1,2). В частности были получены пенонолннзоцнанураты (ПЦУ) на основе ТДИ [3], 4,4-дифенилме- тандиизоцианата (ДФДИ) [4] и ГГИЦ [4, 5].

Нами изучалось поведение ПЦУ с различным содержанием тримера при различных температурах вплоть до 600°. Различные соотношения тример — уретан достигались путем введения в ре­ акционную систему различного количества простого ПЭФ, реак­ ция которого с изоцианатом приводила к образованию уретано­ вых групп. Вспенивание проводилось в закрытой форме. После вспенивания образцы подвергались дополнительной термообра­ ботке. Отсутствие свободных NCO-групп в ПЦУ контролирова­ лось методом ИК-спектроскопии. При изучении влияния высо­ ких температур на свойства ПЦУ использовались образцы в виде куба с ребром 30 мм. Физико-механические показатели определя­ ли по методам, описанным в /6/.

Па рис. 1 приведена зависимость температуры размягчения (t° разм.) ПЦУ от содержания в ней тримера. Видно, что при­ сутствие тримера в количестве до 30% обуславливает незначительное повышение 1°размОднако, при содержании тримера больше 30% Празм резко возрастает и достигает 290° для образ­ ца с 93% тримера. Экспериментально установлено, что при уве­ личении содержания тримера в композиции возрастает способ­ ность ПЦУ к сохранению своих прочностных и упругих свойств в условиях одноосного сжатия при повышенных температурах. Так, например, для'ПЦУ с содержанием тримера 0; 30; 50; 70 и 93% потеря прочности на 30%, по сравнению с исходной, наблю­ дается при температурах 45, 55, 75, ПО и 220° С, соответственно. Кроме того, с увеличением содержания тримера в ПЦУ область

70

резкого нарастания потери веса сдвигается в область высоких температур. В частности было установлено, что потеря веса образца на 10% в динамическом режиме (скорость нагрева 5°/мин.) в атмосфере воздуха для Ьбразцов, содержащих 0, 70 и 93% тримера, наблюдается при температурах 260, 300 и 350° С соответственно.

Рис. 1. Зависимость температуры размягчения пено­ пласта от содержания тримера в композиции.

При исследовании влияния высоких температур на физикомеханические свойства ИДУ с различным соотношением триме­ ра было установлено, что образцы, содержащие <85% тримера, при температурах >250° сильно изменяют свою исходную фор­ му и имеют значительные потерн в весе. При содержании же тримера в ИДУ ^85% образцы во всём исследуемом интервале температур сохраняют свою исходную форму, т. е. имеют изо­ тропную усадку. На рис. 2 показано изменение физико-механиче­ ских свойств и степени деструкции ПДУ (содержание тримера 90%, открытых пор 60%) в зависимости от температуры (все по­ казатели определены при ~20°). Видно, что большая часть вы­ хода летучих (кривая 1) и уменьшение размеров (кривая 2) этого пенопласта наблюдается в интервале температур 280- -

71

420°, т. е. в этом интервале температур имеют место основные реакции деструкции изоциануратного кольца /4/. В дальнейшем при температурах выше 420° и при 600° потеря веса и уменьше­ ние линейных размеров образца значительно снижаются и со­ ставляют 60 и 30%, соответственно.

Рис. 2. Зависимость физико-механических свойств ПЦУ от температуры прогрева образцов

1 — потеря песа,

2 — уменьшение илиейных размером,

3 — уменьшение прочности при сжатии,

4 — удельное электрическое сопротивление.

Изменение прочности при сжатии (осж.) исследуемого ПЦУ описывается кривой 3 (рис. 2), откуда видно, что при температу­ рах <230° осж. практически не изменяется. Выше этой темпе­ ратуры наблюдается резкое понижение осж., и в интервале тем­ ператур 280—330° она достигает максимального значения (поте­ ря прочности по сравнению.с исходной до 40%). Выше 330° асж. ПЦУ'возрастает и при температуре 600° составляет уже 80% от прочности исходного образца. Резкое ухудшение прочностных свойств пенопласта в интервале температур 230—270° связано с деструкцией уретановых связей. Дальнейшее уменьшение проч­ ности образца вплоть до температуры 330°, по-видимому, вызва­ но распадом изоциануратного кольца.

Улучшение прочностных свойств ПЦУ при температуре >330°, вероятно, связано с внутримолекулярными превращения­ ми, имеющими место в этом интервале температур и приводя­ щими к образованию нового типа структуры полимера — основы пенопласта. В самом деле, как видно из рис. 2 (кривая 4), начи­ ная с температуры 360°, удельное электрическое сопротивление

72

ПЦУ резко уменьшается, т. е., вероятно, имеет место образова­ ние полисопряженных структур. Кроме того, в этом же интерва­ ле температур, как показывают данные но элементарному ана­ лизу образцов, наблюдается резкое уменьшение содержания водорода в полимере, т. е. идет процесс дегидрирования, что является дополнительным доказательством образования сопря­ женной структуры полимера — основы. Образцы ПЦУ при на­ греве до 600° сохраняют свою исходную форму и становятся полностью открытопористыми.

Выводы

1.Изучено влияние содержания тримера на физико-механиче­ ские свойства изоциануратных пенопластов.

2.Исследовано поведение ПЦУ при температурах до 600°.

3.Показано, что ухудшение прочностных свойств ПЦУ в интер­ вале температур 230—270° связано с деструкцией уретановых связей, в интервале температур 280—420° имеют место основ­ ные деструктивные процессы, одним из которых является распад изоциануратного цикла.

4.Показано, что при температуре выше 330°, имеет место улуч­

шение прочностных свойств пенопласта (при температуре ~600° прочность составляет 80% от прочности исходного образ­ ца), что определяется внутримолекулярными превращениями, приводящими к образованию нового типа структуры полимераосновы пенопласта.

ЛИТЕРАТУРА

1. Дж. Саундерс, К. Фриш, «Химия полиуретанов», М.. «Химия», 1968;

2.Sandler S. R., J. Apnl. Polym. Sci., II (6), 811 (1967);

3.Nicola L„ Gmitter G„ J. Cell. Plast., I, 85 (1965);

4.Ball G. W„ J. Cell. Plast., 4, Ns 7 (1968);

5.T. Ф. Толстых. «Химия и технология вспененных пластмасс» вып. 2,

Владимир, с. 87, 1972;

6.«Сборник методов физико-механических испытаний пеноматерналов» под редакцией Ю. Н. Полякова, вып. I, Владимир, 1967.

ВЛИЯНИЕ ЯЧЕИСТОЙ СТРУКТУРЫ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ППУ

А. Г. Дементьев, О. Г. Тараканов

Всвязи с высокими темпами роста производства и примене­ ния ГИТУ, а также необходимостью создания новых марок этих материалов, в настоящее время исследователями проводятся ин­ тенсивные изучения физико-механических свойств ППУ, обобща­ ются основные закономерности их механического поведения, не­ прерывно развиваются и совершенствуются методы и приборы испытаний.

Наибольший интерес исследователи проявляют в отношении механических свойств ППУ. Действительно, каково бы ни было назначение материала или изделий, они всегда должны обладать определенным комплексом механических параметров для надеж­ ного функционирования изделий или конструкций.

Особый интерес исследователей привлекали жесткие Г1ПУ, нашедшие широкое применение не только для тепло-, звуко- и электроизоляции, но и в качестве несущих элементов различных конструкций. Так, некоторые исследователи изучали связь хими­ ческой структуры полимера — основы либо наполнителей со свойствами пенопластов /1—9/ при разработке новых рецептур; действие повышенных температур на механические и теплофи­ зические характеристики ячеистых пластмасс в различных усло­ виях применения /11 —14/, влияние временного режима нагруже­ ния на прочность пеноматериала [10, 16—17].

Вработе /15/ изучены механические свойства некоторых ре­ цептур жестких ППУ при темепратурах от —70° до +230°. Было показано, что стойкость ППУ на основе простых ПЭФ к дейст­ вию повышенных температур выше, чем ППУ на основе слож­

ных ПЭФ.

В работах [16—17] изучалось разрушение образцов жест­ ких ППУ в зависимости от скорости деформации и температуры.

Романенков [18] оценил разброс физико-механических ха­ рактеристик пенополистирола, пенополивинилхлорида и зали­ вочного ППУ. Было показано, что из-за специфического влияния ячеистой структуры пенопластов наблюдается повышенное рас­ сеяние экспериментальных данных при определении физико-ме­ ханических характеристик. Использованием статистического ме­

74

тода обработки результатов испытаний была показана возмож­ ность надежного определения прочностных и деформационных показателей при помощи доверительных интервалов, оценены зоны рассеяния и установлен вид и параметры функции распре­ деления. Показано, что об. в. и прочность приближенно подчи­ няются нормальному закону распределения.

Хартсок [19] изучал ползучесть жестких ППУ при дефор­ мации сдвига на образцах различного об. в. На основании экспериментальных данных автором была выведена временная зависимость деформационных свойств ППУ.

Рядом авторов были предприняты попытки установить экс­ периментально связь теплофизических и механических харак­

пенопластов. У жестких ППУ была установлена зависимость модуля упругости при сжатии от об. в., скоростного режима ис­ пытаний, направления вырезки образцов по отношению к на­ правлению вспенивания.

Из других работ по экспериментальному исследованию вли­ яния некоторых параметров ячеистой структуры на механичес­ кие свойства пенопластов следует отметить сообщения Хардин­ га и др. [30—32], где указывается, что у ППУ изменение степе­ ни замкнутости ячеек и линейных размеров пор в широких пре­ делах (при неизменности других характеристик ячеистой струк­ туры) не оказывает заметного влияния на прочность при сжа­ тии. При изучении вязкоупругих свойств эластичных ППУ [27] была обнаружена сильная зависимость модуля упругости и тан­ генса угла механических потерь от частоты за счет влияния газа внутри ячеек.

Более существенные результаты были достигнуты при изу­ чении влияния ячеистой структуры на теплоизоляционные свой­ ства пеноматериалов [33—38]. Было покязяцп итп TPn^rmyuiwционные характеристики пеноматериалов определяются свойствами находящегося в ячейках газа и геометрическим^ размера­ ми пор, При низких температурах более эффективна теплоизо­ ляция из пенопласта с замкнутыми ячейками. Заполнение ячеек фреоном также способствует уменьшению коэффициента тепло­ проводности. Расчеты позволили оценить зависимость коэффи­ циента теплопроводности от об. в и состава газовой смеси внут­

изучения диффузии газа [40—41] через стенки ячеек и влияние