Файл: Стабилизация стереорегулярных каучуков и резин на их основе..pdf

I ЧИТАЛЬНОГО ЗАЛА

Ж-

sm s.

Производство синтетических стереорегулярных (изопренового и бутадиенового) каучуков для замены ими натурального каучука в резиновой промышленности относится к 1959-1965 г г .

Первые пилотные установки за рубежом организованы в США в 1959 г . Две из них по выработке полиизопрена принадлежали фир­ мам "Шелл кемикл” и "Гудьир" и одна по ввфаботке полибутадиена - фирме "Филлипс". В I960 г . фирма "Филлипс" осуществила промыш­ ленное производство полибутадиена мощностью 20 тыс. т /год [ I ] .

В1957-1958 г г . в СССР был получен синтетический цис-1,4-изо- преновый каучук СКИ-3 с содержанием цис-1,4-звеньев 92-99% на комплексном катализаторе Циглера-Натта.

Втабл. I представлены типы каучуков СКИ-3, выпускаемых в

настоящее время в СССР [ 2 ] .

Каучук СКИ-3 имеет средний молекулярный вес ниже, чем каучук НК, содержит больше низкомолекулярной фракции, растворим в аро­ матических углеводородах и не растворим в спиртах, кетонах [з, 4].

I

Ниже приводятся микроструктура и физико-химическая характе­ ристика СКИ-3 [2, б ] .

ральному каучуку [ б ] . Особенно пригодны для изготовления изде­ лий методом литья под давлением. Вулкаяизаты на основе СКИ-3 близки по свойствам вулканизатам на основе НК. Имеют практичес­ ки равноценные с НК модули, прочностные показатели, сопротивле­ ние раздиру, температуростойкость, теплообразование, сопротив­

Недостатком вулкаяизатов из СКИ-3 по сравнению с НК является более низкая износостойкость и теплостойкость, что обусловлено большим содержанием двойных связей в главных цепях молекулы кау­ чука [б] , а также пониженные когезионная прочность и клейкость смесей на его основе. Пониженная когезионная прочность СКИ-3 выз­ вана рядом факторов: меньшей стереорегулярностью, более низким молекулярным весом, большим содержанием низкомолекулярной фрак­ ции, а также отсутствием некаучуковых веществ, содержащихся в НК [7 ].

I , 4-Цис-полибутадиен представляет собой стереорегулярный по­ лимер бутадиена, микроструктура и физико-химическая характери­

Основными марками СКД являются марки I , II и СКДМ* марки II. Каучук СКД, характеризующийся низкой температурой стеклования

(-110° протнв^-710 для НК), по эластическим свойствам равноценен

* СКДМ может содержать различное количество масла МИНХ- I от 16 до 25 вес. ч.

2

натуральному и несколько превосходит его при пониженных темпера­

турах.

Каучук СБД обладает плохими техническими свойствами [9j , осо­ бенно СКД марки И, по прочности на разрыв существенно уступает каучуку СКИ-3; сравнительно устойчив к действию кислорода, моро­ зостоек. Температурный диапазон эксплуатации изделий от -5 0 ° до

+90° [10] .

В отличие от СКИ-3 каучук СКИ не деструктируется в случае пе­ реработки при температуре 30-150° [ll] . Наиболее ценным свойством резин на основе СКД является высокая износостойкость, которая примерно в 2 раза превосходит износостойкость других каучуков [5] ,

Дополнительным существенным преимуществом каучука СКД являет­ ся сцособность воспринимать большие дозировки масла и наполните­

личных каучуков для изготовления морозостойких изделий [12] . Шинная и резино-техническая промышленность успешно применяет

каучуки СКД и СКИ-3 для производства практически всего ассорти­ мента изделий, в том числё и для изготовления тяжелых грузовых

до 16,9% соответственно. Доля НК снижается и составит 10% [13] . Созданы крупные промышленные производства изопренового каучука СКИ-3 на Куйбышевском и Волжском заводах синтетического каучука и каучука СКД на Ефремовском заводе синтетического каучука. В настоящее время этот выпуск осуществляется уже шестью крупными предприятиями.

Дальнейшее развитие производства таких каучуков будет осуще­ ствляться в направлении их выпуска с нетемнеющими антиоксиданта­ ми, а также масло- и саженаполненных каучуков [14].

Стереорегулярные каучуки, как и все другие полимеры, под влия­ нием атмосферных условий, повышенных температур, озона, света и

Jдругих факторов подвергаются старению, причем, изопреновый каучук склонен к более глубоким деструктивным процессам, чем цис-бутади-

еновый [15 ]. Окисление стереорегулярных каучуков молекулярным

“ 3

V

Следствием окисления полиизопрена является разрыв его макро­ молекулы с образованием ацетальдегида, метилформиата, пропиональ-

Т '

По мнению автора, при окислительной деструкции лолиизопреяа, наряду с левулиновым алвдегвдом или левулиновой кислотой, обра­ зуется метилвинилкетон [20] .

По аналогии с химией низкомолекулярных олефинов автор пред­ полагает, что первичными центрами присоединения кислорода при окислении полиизопрена являются обе аллильно-активированнне 6L-метиленовые группы.

Если первичное присоединение кислорода происходит к ы. -метиле­ новой группе, находящейся в р-положении к метилзамещенному ато­ му С, то при окислительной деструкции полиизопрена должен обра­ зоваться метакролеин по механизму, аналогичному механизму обра­ зования метилвинилкетона [20] .

Определяющую роль при окислительной деструкции С-С-связи как с образованием метилвинилкетона, так и с образованием метакролеина, имеет влияние, оказываемое на этот процесс соседней двой­ ной связью.

В отличие от изопреновых каучуков регулярного строения, склон­ ных к деструкции вследствие наличия метильных врупл, находящихся в о< -положении по отношению к двойной связи, бутадиеновые кау­ чуки регулярного строения при повышенной температуре и особенно на свету проявляют в большей мере тенденцию к структурированию, чем к деструкции. ~

Структурирование бутадиеновых каучуков сопровождается умень­ шением растворимости, коэффициента набухания, образованием поверх­

В работе А.С. Кузьминского [22] показано, что при нагревании каучука СИД, содержащего более 90% групп цис-1,4, в вакууме или в пресс-форме в диапазоне температур 200-240° наблюдается его структурирование вплоть до образования трехмерной сетки. Полу­ ченные таким способом термовулканизаты цис-1, 4-полибутадиенов обладают высокоэластическими свойствами в широком диапазоне тем­ ператур. При нагревании изопренового полимера в тех же условиях структурирование не наблюдается, что, очевидно, связано с экра­ нированием двойных связей метильными группами.

В стереорегулярном каучуке СКД в образовании пространственной сетки принимают участие преимущественно двойные связи главных цепей [22] .

Существуют две температурные области полимера, в которых раз­ виваются различные по характеру химические процессы. В области

5