Файл: Стабилизация стереорегулярных каучуков и резин на их основе..pdf

температур 200-280° наблвдается структурирование без заметной деструкции; при температурах выше 400° начинается быстрый тер­ мический распад полимера [2 2 ].

Деструкция полибутадиена проявляется в уменьшении вязкости [2l] и образовании продуктов распада: d -ненасыщенных альдегид­

ных карбоксильных и сложно-эфирных групп [2 3 ].

Основным продуктом деструкции 1,4-цис-полибутадиена по реак­ ции метатезиса с октеном-4 при температуре 20° является додекадиен -4,8, наряду с небольшими количествами гексадекатриена-4,8, 12, эйкозатетраена-4,8,12,16 и тетракозапентаена-4,8,12,16,20 [24].

При облучении пленки из 1,4-цис-полибутадиена монохроматичес­ ким светом, близким к УФ-области, с длинами волн 302, 366, 405, 435 нм в присутствии кислорода образуются разветвленные молекулы, степень разветвления которых является функцией количества погло- . щенного монохроматического света [251. Окисление цис-полибутадиена всегда сопровождается гелеобразованием [2б1.

В цис-1,4-полиизопрене при действии ультрафиолетового излуче­ ния могут происходить следующие процессы: цис-транс-изомеризация и образование циклопропильных групп, превращение 1,4-двойных свя­ зей винильного и винилиденового типа [271.

Существенное влияние на термоокислительную деструкцию оказы­ вают следы катализаторов, применяемых при синтезе стереорегуляряых каучуков [28-30] .

Известно [31], что действие соединений металлов переменной валентности при окислении углеводородов заключается в каталити­ ческом разложении образующихся в процессе окисления гидропереки­ сей и в инициировании процесса окисления взаимодействием с исход­ ной молекулой углеводорода.

Так, при исследовании влияния соединений титана на окислитель­ ные процессы 1,4-цис-полиизопрена, показано, что уже при концен­ трации титана 0,0004% окисление каучука значительно ускоряется.

Особенно сильно это сказывается на величине индукционного перио­ да, который уменьшается в пять раз [3 2 ].

С увеличением концентрации титана до 0,04% каталитическое дей­ ствие его возрастает. Однако при дальнейшем увеличении содержания титана вплоть до 0,02% скорость поглощения кислорода практически больше не изменяется.

Б.А. Долгоплоск с сотрудниками [3 3 ] , изучая ингибирование процесса окислительной деструкции полибутадиена и полиизопрена в присутствии треххлористого титана, показали, что TtX"L j окис-

6

Так, при ингибированном окислении цис-полиизопрена, свободного от примесей металлов переменной валентности, при 70, 119, 120, 130° в присутствии фенил- р-нафтиламина (неозона Д) и некоторых производных п-фенилевдиамина: N-фенил- N-изопропил-;М-фенил~м' -циклогексил-; N -октил- N'-фенил-; NjN-диоктил- и М^'-динонил-п- фенилевдиамина, показано, что производные п-фенилевдиамина по эффективности своего защитного действия при высоких температу­

рах для данного полимера значительно превосходит фенил- р -нафти- ламин.

Из исследованных антиоксидантов ряда п-фенилевдиамина наиболее эффективными оказались ( ^ ‘-динонил- и N,N1-диоктил-п-фенилевдиа-

мины [38].

Эффективность защитного действия производных п-фенилевдиамина при стабилизации каучуков СКИ-3 дана в табл. 2.

I а б л и ц а 2

Эффективность защитного действия производных п-Фенилендиамина при стабилизации СКИ-3Ж

1 -дифенил-п-фе-

N^-диоктил-п-фенилевдиамин вызывает повышение теплостойко­ сти уже при концентрации 0,02 вес. %. Образцы цис-полиизопрена, содержащие 0,02 в е с . % N ,N-бис-(1-этил-3-метилаыил)-п-фенилен- диамина, выдерживают температуру 100° в течение 24 ч . Стабили-

8

зированный таким образом полимер может быть применен для изго­ товления автомобильных шин [39J .

В работе [40] показано, что скорость инициирования окисления цис-1, 4-полиизопрена в , присутствии: антиоксидантов: N,N -дифенил- п-феяилендиамина, N-фенил- N-циклогексил-п-фенилевдиамина,

N-фенил- N -изопропил-п-фенилендиамина, фенил- (3-нафтиламина различна. Наименьшая скорость инициирования наблюдается в присут­ ствии N jН-дифенил-п-фенилендиамина, а наибольшая - в присутствии фенил- р-нафтиламина.

Энергия активации окисления цис- I , 4-полиизопрена, стабилизо­ ванного фенил- р-нафтиламином, составляет 19 ккал/моль и 26 ккал/моль для цис-полиизопрена, стабилизованного й,н*-дифе- нил-п-фенилендиамином. (

скорость инициирования более чем в 2 раза выше, чем при окислении полимера, содержащего два других производных п-фенилевдиамина, реагирующих преимущественно по реакции

RO2+ АН — ^RC^H + А ,

Влияние различных антиоксидантов на окисление цис- I , 4-полиизо- прена и цис- I , 4-полибутадиена дано в табл 3, 4 [40] .

Т а б л и ц а З

Влияние антиоксидантов на окисление цис- I . 4-полиизопрена и цис- I . 4-полибутадиена

9