Файл: Стабилизация стереорегулярных каучуков и резин на их основе..pdf

Т а б л и ц а 4

Стабилизация цис-1.4-полибутадиеяа различными антиоксидантами C4I]

Однако авторами [42] при исследовании термоокислительной ста­ бильности 1,4-полиизопрена в присутствии некоторых стабилизаторов показано, что антиоксиданты по возрастанию эффективности распо­ лагаются в следующий ряд: фенил-р-нафтиламин < 2,2*-метилен-бис- (6-третбутил-4-метилфенол) < полим.2 ,2 ,4-триметил-1, 2-дигидрохи­ нолин < N,N-дифенил-п-фенилеидиаш н и N-фенил- n! -изопропил-п- фенилевдиамин.

Эффективность антиоксидантов зависит от дозировки их в каучуке. Так, эффективность фенил- р -нафтиламина равномерно возрастает в интервале концентрации 0 ,1 -2 ,0 вес. ч, для М,М-дифенил-п-фени- лендиамина оптимальная концентрация составляет 0 ,2 -0 ,5 вес. ч.

Защитное действие на стереорегулярные каучуки от действия кислорода, тепла оказывают и такие производные п-фенилецдиамина, как /Ч-(4-метил-2-пентил)- N -фенил-п-фенилендиамип, N-толил-М1- второктил-п-фенилевдиамин, N-толил- N1-нонил-п-фенилевдиамин,

№,М-ди-(о-оксибензилиден)-п-фенилевдиамин, что подтверждено снижением растворимости каучука [43, 44].

Для стабилизации стереорегулярных каучуков могут быть приме­

нены также производные п-фениледциамина формулы:

К

_ HN -< Й > - N H - R1,

где R -Н, алкил Cj_j2 , циклоалкил С5_24, арил Cg_24; R - алкил Сj _ , никлоалкил Cg_24, арил Cg_24;

R.,- арил Cg_24, которые являются эффективными стабилизаторами как для цис-полиизопрена, так и цис-полибутадиена [45].

10

Производные п-фенилендиамина при некоторых видах старения ка­

учуков приводят к развитию процессов структурирования, что может быть снижено в результате применения для стабилизации комбинации производных п-фенилецдиамина и вторичных аминов или производных дигвдрохинолина [ 3 8 ]. Эффективность производных п-фенилецдиамина может быть увеличена при дополнительном введении лецитина в ком­ бинации с триэтаноламином. Такая комбинация стабилизаторов суще­ ственно замедляет развитие процесса структурирования цис-полибута- диена при воздействии на него высоких температур, соответствующих температурным режимам обработки каучука.

Хорошую стабильность стереорегулярных каучуков при окислении их кислородом при 100° можно также достигнуть с применением

амин является мало эффективным стабилизатором в случае окислитель­ ных процессов, катализируемых металлами переменной валентности, чем и обусловлена целесообразность применения совместно с фенил-

р -нафтиламином производных п-фенилецдиамина, которые пассивируют действие металлов переменной валентности [29, 30, 33, 4 8}.

Однако, предложенная В.Н. Рейх и В.В-. Самолетовой смесь, со­ стоящая из фенил- р -нафтиламина и KI,N1-дифенил-п-фенилевдиамина, не удовлетворяет промышленное производство стереорегулярных каучу­ ков, так как w,W1-дифенил-п-фенилецциамин имеет очень низкую ра­ створимость в органических растворителях и в самом полимере, что затрудняет как процесс введения его в каучук, так и достижения надлежащей степени равномерности распределения антиоксиданта по всей массе каучука. Кроме того, этот продукт является дефицитным, дорогостоящим, синтез его не обеспечен сырьевой базой.

Хорошую защиту при термоокислительном старении стереорегуляр­ ных каучуков обеспечивает, как указывалось выше [43 ], продукт

|\)-(Сг,-Сд)-алклл- N -фенил-п-фенилецдиамин, который по сравне­ нию с N,N'-дифенил-п-фенилецциамином имеет ряд преимуществ: лучше растворяется в органических растворителях и каучуке, что упроща­ ет технологию введения антиоксиданта в полимер и обеспечивает равномерность его распределения в каучуке, технология получения проще, кроме того, продукт экономичен и не токсичен [43, 49, 5 0 ].

II

зирующий эффект при термоокислительном старении цис- I , 4-полибута­ диена [5 4 ]. Представители этих соединений N,N,N',N -тетраметил- бензидин, 4,4*-окси -бис-( М,N-диэтилбензиламин), могут быть при­ менены и для стабилизации вулканизатов.

Эффективность указанных соединений, определенная поглощением 10 см3 кислорода при 100° I г смеси, состоящей из цис-полибутади- ена, содержащего 0,43% 2 ,2 '-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфе- нола), сшей, ароматического масла, N,N,W,А! -тетраметилбензидина, 4,4' -окси -би с-( N,N-диэтилбензиламина), показана в табл. 5.

Как видно из табл. 5 ,эффективность указанных стабилизаторов зависит от дозировки и количества применяемой сажи.

В качестве термостабнлизаторов для бутадиеновых и изопреновых каучуков регулярного строения может быть применен и джметил-бис-

Сравнительная оценка эффективности стабилизации фенил-р-нафти­ ламином, 2,2-метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенолом), диметил-бис- Гв( р -нафтиламино), фенокояХсиланом, проведенная по величине вддукционного периода окисления и изменению характеристической вязко­ сти в индукционном периоде окисления в интервале 0-9 ч через каж­ дые 2 ч, показывает, что введение диметжл-бис-[п( р-нафтилаашяо)- фенокси]силана не ухудшает физико-механические характеристики вулканизатов и не уступает по эффективности существующим антиок­

работе [57]. Изучена реакция химической модификации дахдорцжклопропановых производных непредельных полимеров N -фенил- р -нафтиде- мином в присутствии AlCljB качестве катализатора. Реакция проте­ кает с достаточной скоростью лишь при 100-120°, выход реакции до­ стигает в оптимальных случаях 90%.

На основании ИК-спектров продуктов реакции и результата» эле­ ментарного анализа сделано предположение, что данная реакция яро-

13

* 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол) удален из каучука осаждением толуолом.

ел