Файл: Андреев, С. Н. Строение электронных оболочек атомов. Теория химической связи [пособие для студентов I курса].pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 01.11.2024
Просмотров: 29
Скачиваний: 0
не 2, как предполагается теорией ВС). Этим и объясняется «аномально» высокое значение энергии диссоциации молекулы СО (256 ккал/моль). Все спиновые магнитные моменты электро нов в этой молекуле спарены, т. е. молекула СО диамагнитна.
Молекула N0. Внешние электронные слои атомов азота и кислорода имеют конфигурацию 2s22p3 и 2s22p4, т. е. на МО мо лекулы окиси азота размещается 11 электронов. Десять из них расположены по МО так же, как и электроны молекулы СО, одиннадцатый электрон располагается на одной из разрыхляю щих орбиталей я у* и я2*, энергетически эквивалентных между собой. Электронная валентная конфигурация молекул N0 за писывается:
( 3J |
2 № |
( * у) 2 Ы 2 ( 3.v)2 Ю 1 |
+ |
1 - 1 + 1 + 1 + 1 - y = 2 i |
|
т. е. молекуле окиси азота следует приписать две с половиной формальных валентных связи, чем и объясняется высокое зна чение ее энергии диссоциации, равное 162 ккал/моль. Молеку ла N0 парамагнитна, так как в ее электронной оболочке имеет ся один электрон с неспаренным спиновым магнитным момен том.
МО комплексных соединений типа [МВ6]
Такие молекулы составляют обширный класс химических соединений, причем большинство из них имеет конфигурацию октаэдра (рис. 18, А), в центре которого находится катион Мп+ (в дальнейшем для его обозначения мы будем применять тер мины «комплексообразователь» и «центральный ион»), а в вер шинах располагаются частицы В (ионы или молекулы), полу чившие название лигандов.
Образование МО таких соединений представляется интерес ным по следующим соображениям:
а) рассматриваемые молекулы состоят из большего числа атомов;
б) комплексообразователями являются обычно катионы пе реходных металлов с незастроенными (/-орбиталями и в обра зовании МО комплексов участвуют не только s- и р- атомные орбитали катионов Мп+, но и их (/-орбитали;
в) на примере комплексов [МВ6] можно показать особенно наглядно, насколько важно в теории МО знание пространствен ного расположения атомов в молекулах при обсуждении вопро са о молекулярных орбиталях химических соединений.
Внешними орбиталями атомов (/-элементов IV периода си стемы Д. И. Менделеева, способными к образованию МО, явля ются 3d-, 4s-, 4р-орбитали. Энергетические уровня этих орбиталей приведены в левой части рис. 19.*
* Относительные значения энергии орбиталей взяты у авторов [3, 5].
63
Из многочисленных комплексных соединений этого типа мы рассмотрим лишь те из них, в которых функции лигандов вы полняют молекулы Н20, т. е. соединения состава [М(Н20)б].
|
|
|
|
|
|
|
Малгпу.трные |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
орбитали |
|
?!+ |
|
|
|
||||
|
О р б ш п а я и |
|
|
|
|
^■СОСЬ |
|
|
Орбитали |
|||||
|
|
|
|
|
/ |
|
Ьх ,,ч fcs |
. |
|
|
Нг0 |
|
||
|
|
|
/ |
/ |
|
________ _ |
\ |
|
|
|
|
|||
|
" Y Y 1 — |
|
|
|
|
/ |
- .J |
|
1 |
|
|
|
|
|
4 р |
|
|
|
|
/ |
|
Cls |
|
k v |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
»/ |
|
|
|
|
|
\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
\ \ |
|
|
|
|||
|
|
|
X |
|
|
|
|
|
|
\ |
\ |
|
|
|
<4s |
-О—■1 |
|
|
|
|
|
\ |
\ |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
\ \ |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
\ |
\ |
|
|
|
|
|
> |
1 |
|
. |
|
^ |
|
|
v\ |
|
|
||
|
|
! |
I |
|
----Г V |
|
|
\\ |
|
|
||||
|
|
\ |
|
/ — ( К ) ----> |
|
|
||||||||
|
|
|
\ |
|
/ |
|
лГ ' |
|
\ |
\ , |
|
|
||
|
|
I |
|
I/ |
|
|
с-..г |
, г I |
' ‘ |
|
||||
|
|
|
л |
|
|
|
|
\ |
|
|||||
|
|
|
Л |
|
|
|
|
|
\ "w |
|
||||
« Ю |
х т и - г - с о о |
|
|
|||||||||||
|
|
|
\ I |
t |
|
|
d.ril Ь-XZ d yz |
|
\ |
|
" |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
\ v |
|
||
|
|
|
111 |
|
|
|
|
|
|
\ |
|
|||
|
|
|
' |
|
|
' |
|
|
|
|
|
|
\\ |
|
|
|
|
\и. |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
\\ |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
< |
x x y k x > |
— |
|||
|
|
|
|
|
|
и |
|
|
|
|
|
|
//> |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
//! |
|
|
|
|
|
|
|
I И |
|
|
|
|
/ |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
/ |
// |
|
||||
|
|
|
|
|
\ u |
|
|
|
|
|
/! |
|
||
|
|
|
|
|
\ и |
|
|
/ / / |
// |
|
||||
|
|
|
|
|
|
\ VО О О - / 7 |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
\ |
Ox G y |
G 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
\ |
1 |
|
|
/ |
/ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
' |
4 |
3 0 |
^ |
/ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
j |
Gz2 $хг-уг/ |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
'—О— |
' |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
Gs |
|
|
|
|
|
|
Рис. |
19. Энергетические |
уровни молекулярных орбиталей |
||||||||||||
комплекса [М (1РО),.,]"-'- |
(центральная часть рисунка), |
атом |
||||||||||||
ных орбиталей |
катиона М'!+ и |
(.-орбиталей атомов кисло |
||||||||||||
|
рода |
(левая |
н правая части |
рисунка). |
|
|||||||||
Г
Прежде всего следует заметить, что в таких комплексах мо лекулы воды расположены так, что их атомы кислорода обра щены к центральному иону Мп+. Это обстоятельство позволяет нам использовать только орбитали кислородных атомов, не участвующие в образовании —О—Н-связей в молекулах НоО.
64
Внешний электронный слой атомов кислорода имеет конфи гурацию
f 1 |
1 1 |
t |
t |
2s |
2р х |
2р у |
2p z |
В грубом приближении мы можем исключить из рассмотрения
25-орбиталь этих атомов, что позволяет |
значительно |
упростить |
решение вопроса. |
(2ру и 2pz) |
включены |
Из трех 2/7-орбиталей кислорода две |
вобразование связей с атомами водорода и не участвуют в формировании молекулярных орбиталей комплексного соедине ния; только орбиталь 2рх с ее двумя электронами может быть использована в этих целях. Расположение этих орбиталей шести молекул Н20 в комплексе [М(Н20 ) 6]п+ показано на рис. 18, Б; энергетические уровни орбиталей 2рх молекул воды приведены
вправой части рис. 19.
Переходим к рассмотрению вопроса о возможности перекры вания орбиталей лигандов с орбиталями иона Мп+.
1. Все шесть орбиталей лигандов перекрываются со сфериче ской 45-орбиталью центрального иона (рис. 20, А), образуя связывающую орбиталь as и, соответственно, разрыхляющую а*г
объединяющую все частицы, составляющие комплекс.
2. Каждая из трех 4р-орбиталей центрального иона (4рх, Ару, 4рг) перекрывается с орбиталями двух молекул воды, рас положенными на одной и той же оси координат (рис. 20, Б, В, Г). При этом образуются три связывающие пх, ау, аг молекулярные орбитали, энергетически эквивалентные между собой. Каждая из этих МО связывает комплексообразователь с двумя лиганда ми. Кроме того, при этом образуются и разрыхляющие орбита ли о*, о*, а*
Энергетические уровни всех рассмотренных нами молекуляр ных орбиталей комплекса [М(Н20 ) 6]п+ приводятся в централь ной части рис. 19.
Орбиталь йхг-уг не перекрывается с орбиталями молекул Н20, находящихся на оси z (рис. 21, А); перекрывание же орби тали йХ2 - У2 с орбиталями четырех молекул воды, расположенных
на осях х и у, весьма значительно. |
При этом |
образуется моле |
|||||
кулярная орбиталь, которую мы обозначим |
аХ2~У2, |
и соответст |
|||||
вующая ей разрыхляющая орбиталь |
|
|
|
|
|||
Орбиталь 3dz2 катиона М"+ |
перекрывается с орбиталями |
||||||
всех шести молекул Н20 |
(рис. 21, |
Б). Образующиеся в резуль |
|||||
тате этого перекрывания |
связывающую и разрыхляющую МО |
||||||
обозначают символами ога и aZ2*. |
|
молекулярных |
орбиталей |
||||
Следует |
заметить, что энергии |
||||||
аХ2 - У2 и ст22 |
(и, соответственно, энергии орбиталей |
а*, |
и о^,) |
||||
5 Зак. 234 |
|
|
|
|
|
|
65 |
равны между собой (рис. 19) и имеют промежуточное значение сравнительно с энергиями щ-орбитали и орбиталей ах, ov, az.
Орбитали dxy, dxz, dyz, расположенные между осями коорди нат, не перекрываются с орбиталями молекул НгО. В этом лег-
А |
Ь |
|
Рис. 20. Комплекс |
[М (11.Х)),;|"+. |
|
|||
А — перекрывание 4£-орбиталн катиона М/1+ с 2/7^-орбиталямп атомов |
кислорода ( образо |
|||||
вание (Ху и а* М О); Я, |
В, / ’ — перекрывание 2р ^-орбиталей атомов |
кислорода с 4р , *PXt |
||||
4р -орбиталями (Мл+ |
(образование j |
, а*; |
а |
, а*; |
<з , о1'', молекулярных орбиталей). |
|
Z |
' |
у у |
л |
,С |
Z 2 |
/ |
ко убедиться на примере одной из этих трех орбиталей, имен но— на примере (/«-орбитали (рис. 21, В). Такие орбитали мы называем «несвязывающими»; в первом приближении можно
66
считать, что их энергия сохраняет то же значение, что и в сво* бодном катионе М"+.
Установив возможные молекулярные орбитали комплексов [М(Н20)б],1'!\ определим электронные валентные конфигурации
Т
|
|
Рис. 21. Комплекс |
[М (Ii.O)li]'!+. |
|
|||
,4 — перекрывание 2р ^-орбиталей |
атомов |
кислорода с 3^Л-з_уз-орбнталыо катиона |
|||||
Мя+ |
(образование ал.а_ ^ а и a*2_ va |
; £ —перекрывание |
2р ^-орбиталей ато |
||||
мов кислорода с 3</гз-орбиталью |
М/г+ (образование агз |
ц |
МО); Л — орбитали |
||||
2р |
х |
атомов кислорода не перекрываются с орбиталью 3J |
/а |
также с орбиталями |
|||
|
П4- |
|
|
3d к г , 3d |
' |
|
|
3d'Х у |
и 3 d ^ ) катиона М ( ; орбитали 3 d ^ , |
являются несвязывающими. |
|||||
некоторых соединений этого типа. При выполнении этой задачи учтем то обстоятельство, что каждая из шести молекул воды, входящая в состав комплекса, выдает на заполнение МО два электрона. Все молекулы Н20 поставляют на заполнение МО
5* |
67 |
двенадцать электронов, которые застраивают связывающие мо лекулярные орбитали as, сгх2- 1/2, (та ох, ау, oz; остальные МО комплекса заполняются d-электронами центрального иона Мп+.
ПРИМЕРЫ
[Ti( Н20)б]3+. Этот комплексный ион образован присоедине нием шести молекул Н20 к катиону Ti3+. Электронная конфигу рация последнего может быть найдена отнятием от атома Ti трех электронов, она имеет вид 3d1. Все связывающие МО ком плекса заполнены электронами молекул воды; электрон титана разместится на одной из трех песвязывающих (dxy, dy2, dxz) орбиталей. Электронная валентная конфигурация комплекса за пишется:
К ) а ( о ^ у ? (а,у- (;ху (ау)W (dxy) '
Комплекс содержит один неспаренный электрон, т. е. будет па рамагнитен.
[Сг(Н20 ) 6]3+. Катион Сг3+ имеет на 2 электрона больше сравнительно с катионом Ti3+, электронная конфигурация его наружного слоя 3d3. В рассматриваемом комплексе эти три электрона разместятся, в соответствии с правилом Гунда, на трех разных несвязывающих орбиталях; электронная валентная конфигурация :[Сг(Н20 ) 6]3+ должна быть записана в следующей форме:
(W )2(з*у (охУ ( а / (сгу (dKyY (d„ ) 1(dy_,)‘
Присутствие в комплексе трех электронов с неспаренными спи новыми моментами приводит к сильно выраженному парамагне тизму его.
[Ni(Н20 ) 6]2+. Электронная конфигурация наружного слоя ка тиона Ni2+—3d8. Эти восемь электронов разместятся в компле ксе на несвязывающих dxy, dyz, dxz и на разрыхляющих о*, 4
и о*,молекулярных орбиталях. Электронная валентная конфигу рация комплекса имеет вид:
(asy (, (аг,у (ахУ ( т / (зг)2(dxyf (dx2f ( d ^ f (<£_,.)1( ) 1
[Cu(H20 ) 6]2+. Внешний электронный слой иона Си2+ содер жит девять d-электронов (его электронная конфигурация 3d9). При образовании комплекса эти электроны заселяют несвязы вающие dxy, d.vz, dy2 и разрыхляющие и о*., орбитали.
Электронная валентная конфигурация [Си(Н20 )6Р+:
(°i)2К«-у*)2Ы 2К )2Ы 2(О2{dxyY (dy:f (dX!y (£_,.)■ (3:,) 1
68