Файл: Балыгин, И. Е. Электрические свойства твердых диэлектриков.pdf

размерах 30x30X20 мм3; фотография II — вид со стороны анода (сверху).

При повышении температуры до 700° С рост дендритов проис­ ходит более интенсивно и часто растет только одна какая-нибудь ветвь 1 (рис. 9-8, /). Размеры этого образца 30X30X12 мм3. Изменением температуры и напряженности приложенного поля можно получать различные формы дендритов. Их форма также

ших 150 в/мм, приведена на рис. 9-8, II. После отложения серебра по форме, напоминающей самолет, на анод образца была на­ несена паста из золота и внедрение производилось при том же

а «самолетная» фигурка 3 окрасилась в ярко-желтый цвет (цвет золота) [9-6].

На рис. 9-8, III снята другая форма дендритов серебра, вы­ росших при 600° С и той же напряженности приложенного поля. Дендриты состоят из двух групп серебряных ветвей. Через неко­ торое время на высоте ~ 9 мм эти ветви сомкнули кроны, а на верхушке их образовался совершенно черный рыхлый слой 4. Такого рода слои появлялись иногда после длительного приложе­ ния напряжения к образцу при 600° С, когда уже все серебро уходило в толщу образцов. Напряженность поля между верхуш­ ками дендритов и анодов заметно возрастала (при неизменном приложении U). Возможно, что при этих условиях происходило окисление серебра и оно отлагалось в виде Ag20. Вместе с блестя­ щими металлическими кустиками черные слои в силу контраста придают образцам колоритный вид.

Следует заметить, что отложившиеся дендриты серебра в квар­

и органической связки. При 600—800°С связка улетучивается и золото восстанавливается. Чтобы получить на анодной стороне слой золота достаточной толщины, нанесение пасты перед подклю­ чением под напряжение производилось 3—5 раз.

При температурах порядка 800° С и £=150 в/мм золото внед­ ряется в кварцевое стекло, окрашивая его в ярко-розовый цвет. Причем окраска получается не сплошной, а полосатой, по силовым линиям приложенного электрического поля (рис. 9-9, I). В объеме стекла при этом образуются и отдельные вкрапления 1 с диамет­ ром в доли миллиметра и больше. Отложение же золота на катоде происходит при более высоких температурах после того, как розо­ вые полосы дойдут до катода. Если при этом на катоде уже име­ ются дендриты из серебра, то они окрашиваются в цвет метал­ лического золота. Внедрение этого металла зависит от сорта кварцевого стекла. В некоторые сорта золото внедряется очень медленно даже при 900° С.

157

ширма в виде иарашютика (2 на рис. 9-9, //). Образование ее, по-видимому, связано с эмиссией электронов со стороны катода 3. Ионы золота при продвижении к катоду создают объемный поло­ жительный заряд. Разность потенциалов у катода увеличивается и условия для эмиссии облегчаются.

При повышении температуры интенсивность процесса внедре­ ния ионов золота в толщу кварца сильно увеличивается. При разрезывании образцов алмазными дисками никаких нарушений сплошности при внедрении золота не наблюдалось. Образцы боль-

Рис. 9-9. Фотографии образцов из кварцевого стекла с внедренным золотом

ших размеров можно разрезать на более мелкие и отполировать. Было установлено, что при указанных условиях ионы золота могут так же, как и ионы Ag, передвигаться по поверхности и в неко­ торых случаях образовать у катода небольших размеров разветв­ ленные фигурки.

Опыты по внедрению палладия производились по такой же методике. Хлористый палладий растирался в агатовой ступке вместе с канифолью. К этой смеси добавлялся скипидар. Полу­ ченная паста наносилась на анодную сторону образцов. Восста­ новление палладия производилось при ^ = 1000° С. Приготовленные образцы размещались между электродами из нержавеющей стали, но не непосредственно, а через прокладки из металлического палладия.

При температуре 850° С и £ ä :150 в/мм за несколько десятков часов испытаний в кварцевом стекле иногда образовывался веер тонких нитей дымчатого цвета, которые располагались по направ­ лению силовых линий электрического поля. На отделении несколь­ ких миллиметров от анода рост нитей прекращается и вместо них образуются слои, примерно перпендикулярные силовым линиям.

158

Еще через несколько десятков часов испытаний так же, как и при внедрении золота, образовываются ширмы в виде парашюгиков.

При повышении температуры до 1000° С, но при той же Е ионы палладия получают возможность перемещаться до катода. Слоис­ тость исчезает, на катоде вырастают красивые кустики — дендриты

Рис. 9-10. Фотографии образцов из кварцевого стекла со сле­ дами внедрения палладия

желтоватого цвета, чем-то напоминающие саксаул (рис. 9-10, /). Форма их при такой температуре'зависит от сорта кварцевого стекла. Дендриты могут отложиться и в виде паутины или плесени

тоже дымчатого цвета.

При температурах ~ 1000° С большую роль начинает играть электролитическое перемещение ионов кремния и, видимо, это обстоятельство в некоторой мере определяет форму дендритов. В слоях повышенного внедрения, как можно предполагать, палла­ дий закрепляется как PdO после разрыва связей Si—О—Si или

159

в дефектных местах с ненасыщенными валентностями кислорода. Механизм внедрения в целом остается не совсем ясным. Элект­ роны, захватываемые акцепторными центрами на поверхности об­ разца у атомов металлов, по-видимому, остаются связанными с ними, образуя как бы двойной слой. При тепловых колебаниях ноны попадают в тетраэдрические полости и начинают продвиже­ ние к катоду. Часть же электронов при этом возможно переходит на анод. Нельзя исключить и возможные случаи попадания в по­ лости не ионов, а атомов металла. Захват валентных электронов у них тогда осуществляется уже центрами захвата в дефектных местах структурной сетки или кристаллической решетки — у крис­ таллических диэлектриков.

При внедрении в кварцевое стекло серебра и палладия полу­ чаются образцы с темно-желтой окраской, изменяющейся при сол­ нечном свете. Наведенная окраска при затенении пропадает. Фо­ тография одного образца с серебряными дендритами внизу и палладиевыми наверху показана на рис. 9-10, II. Весьма ориги­ нальные получаются комбинации с серебряными кустиками и ро­ зовыми слоями в отдельных местах от внедрения золота.

Можно смешивать пасты различных металлов. Интересно, что, например, из смеси Ag и Pd при 600° С вначале уходят в толщу стекла преимущественно ионы Ag. Палладий остается на поверх­ ности. В этом случае происходит как бы просеивание через сито. После прохождения ионов серебра, по-видимому, в кварцевом стекле происходят необратимые изменения в структурной сетке. Создается впечатление, что в местах прохождения Ag+ она не­ сколько разрыхляется. Последующее внедрение в такое стекло других металлов происходит при меньших температурах.

При 900° С и £'=150—200 в/мм внедрения платины в кварцевое стекло не происходит. В данном случае следовало бы проводить опыты при непрерывном облучении слоя платины, например рент­ геновскими лучами, чтобы ионизировать атомы этого металла. Не отмечено и внедрения индия при 600—800° С, и £ —200 в/мм.

Внедрением в кварцевое стекло различных металлов мо­ жно получить камни типа самоцветов, не встречающиеся в при­ роде. При этом не исключено, что при внедрении металлов в кристаллический кварц его электрические характеристики изме­ нятся.

В природных условиях встречается много полудрагоценных камней с основой из двуокиси кремния. Такие камни, как известно, имеют различную окраску. Можно назвать, например, халцедон, похожий на янтарь сердолик, темно-зеленую плазму, зеленоватый с красными вкраплениями гелиотроп, яшму, агат, молочного цвета полосатый оникс, фиолетовый или голубовато-розовый аметист и др. Путем принудительного внедрения металлов в структурную сетку кварцевого стекла этот список камней типа самоцветов можно значительно пополнить.

160

9-4. Кристаллизация серебра, золота и палладия на поверхности твердых диэлектриков

Кроме металлизации поверхностей твердых диэлектриков, серебро, как из­ вестно, применяется и для пайки металлов. Поэтому процессы его кристаллизации должны представлять интерес как в отношении возможного разрушения метал­ лического покрытия электродов, так и нарушения герметичности слоев у различ­ ного рода корпусов, мембран и т. д.

Опыты показали, что при ^ 3 0 0 ° С процессы кристаллизации слоев серебра протекают очень медленно, но делаются хорошо заметными через несколько сот часов при температурах больше 300° С. Чем выше температура, тем интенсивнее

Рис. 9-11. Микрофотографии слоев из Ag, Au и Pd на подложках из раз­ личных диэлектрических материалов

кристаллизация. Опыты в этом направлении проводились с образцами из квар­ цевого стекла, стеатита Б-17 и монокристалла А120 3 [9-7].

Испытывались покрытия из серебра, золота, палладия и смеси палладия с серебром. Как до, так и после прогревания образцов производилось фотографи­ рование слоев через микроскоп.

Полученные микрофотографии приводятся на рис. 9-11. Пояснения к ним даны в табл. 9-3.

161

Из табл. 9-3 и рис. 9-11 видно, что при 400° С за 30 мин обозначались только признаки гранулирования серебра (/). При 600° С за время 192 ч грануляция вы­ ступает весьма отчетливо (II). У многих гранул различается слоистая структура. Серебро при миграции в пределах слоя скапливается в этих гранулах-ячейках и кристаллизируется с выходом винтовых дислокаций.

Прогревание образцов из кварцевого стекла при 800° С в течение 69 ч закон­ чилось почти полным нарушением слоя (III). От него остались только отдельные фрагменты. Часть серебра ушла в глубь стекла, а остальное скопилось на отдель­ ных «островках». Сложное строение этих островков хорошо различимо.

Уже сообщалось о том, что серебро в монокристалл А120 3 почти не внедря­ ется. Поэтому процессы его кристаллизации на поверхности не должны услож­ няться внедрением в толщу. Как видно из микрофотографии IV слоистое строе-

Рис. 9-12. Микрофотографии слоев серебра на поверхности кристаллического кварца после длительного прогревания

Оказалось, что группирования серебра за указанный срок почти не происходило. Атомы Pd, видимо, делают серебро менее подвижным и препятствуют его кри­

сталлизации.

Слои из золота и палладия наносились на полированные поверхности образ­ цов из радиостеатита Б-17. Предварительный прогрев в течение 10 мин для вос­ становления Ац производился при 800° С, а для P d — при 1000° С за то же время. По микрофотографиям V— VIII видно, что за срок 600 ч прогревания при 600° С заметной грануляции слоев не произошло. Наоборот, наблюдалось некоторое дробление групп золота и палладия в слое на более мелкие звенья.

Хорошо известно, что кристаллический кварц анизотропен. Электрические свойства его, например, не одинаковы в направлении оптических осей. Опыты по­ казали, что и в отношении кристаллизации серебра на поверхности имеются не­

которые различия.

Испытывались металлизированные серебром пластинки, вырезанные из кри­ сталла кварца по углам АТ—35° и 18°35' по отношению к оптическим осям. Ми­

18°35'). Из микрофотографий видно, что у пластин среза АТ—35° кристаллизация

162