ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 03.02.2024
Просмотров: 38
Скачиваний: 0
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
При использовании данного метода, необходимо предусмотреть для расчета выполнение ряда условий: стандартизация температуры и характеристик капилляра, строгое постоянство состава фона и др. Данные действия, конечно, снижают достоинства данного метода. К тому же, построение калибровочного графика требует известной затраты времени как на саму калибровку, так и на приготовление серии калибровочных растворов.
Но в то же время данный метод обладает и рядом преимуществ. Во-первых, он не предусматривает прямой пропорциональности между концентрацией определяемого вещества и величиной предельного тока. Во-вторых, концентрацию, соответствующую предельному току и определяемую ординатой, находят непосредственно по значению абсциссы данной точки.
В части касающейся точности этого метода, использование его при серийных анализах в рядовой лаборатории дает кроме обычных, связанных с определением по графику, еще и дополнительные ошибки, обусловленные тем, что работа часто проводится с неперегнанной ртутью, с реактивами различного качества, другими работниками и т.д. Несмотря на эти обстоятельства, метод калибровочного графика является наиболее распространенным.
В случае строго линейной пропорциональности между величиной предельного тока и концентрацией применим метод добавок. Данный метод заключается в том, что сначала получают полярограмму раствора вещества неизвестной концентрации, а потом, после добавления к этому раствору определенного объёма раствора этого вещества известной концентрации, т.е. стандартного раствора, съёмку полярограммы повторяют и из полученных результатов определяют концентрацию:
,где
– концентрация стандартного раствора;
– увеличение высоты волны после добавки в электролизер стандартного раствора;
– высота волны при полярографировании раствора с неизвестной концентрацией; 
– объем раствора в электролизере с неизвестной концентрацией 
.
– объем добавленного в электролизер стандартного раствора с концентрацией
.Методом стандартных растворов проводят полярографирование двух растворов – испытуемого и стандартного, содержащего определяемое вещество в известной концентрации, и сравнивают полученные высоты волн. Необходимо, чтобы высоты волн были прямо пропорциональны концентрациям вещества в соответствующих растворах. При этом требуется строгая стандартизация как условий полярографирования, так и температуры и состава фона.
Расчет проводят по формуле:
,где
концентрация; – высота волны определяемого вещества в анализируемом растворе; – объём испытуемого раствора;
– навеска;
– коэффициент пересчета, определяемый из результатов полярографирования стандартного раствора. Данный способ применяется как для единичных, так и для серийных анализов.
Расчётный метод очень похож на метод стандартных растворов. Он основан на применении формулы:
где
конcтанта диффузного тока;
концентрация.Заданный путь расчёта результатов полярографических определений, кроме своей ограниченности, требует также проведения кропотливой экспериментальной работы по снятию большого числа полярограмм для определения констант диффузионного тока различных веществ.
В настоящий момент расчетный метод не нашел еще широкого применения, однако уже первые попытки использования данного метода показывают перспективность и целесообразность дальнейшего его развития и применения в практике полярографического анализа.
6. Достоинства и недостатки
Если сравнивать с другими методами электрохимического анализа, то полярография обладает рядом важных преимуществ.
Во-первых, довольно высокая чувствительность метода по сравнению с химическими методами позволяет вести определения веществ при их очень малых концентрациях в растворе:
или до 
в твердых образцах. Поэтому полярографию широко применяют для определения примесей в различных образцах, особенно в металлах и сплавах, не прибегая в ряде случаев к отделению основного компонента сплава. Полярографический метод анализа отличается достаточной точностью (около 3 отн. %).Налаживание производств нoвых сверхчистых материалов, наряду с тем возрастающая острота экологических проблем потребовали создание более чувствительных методов анализа, которые позволяют обнаружить различные примеси с концентрацией
моль/л.Во-вторых, в этом методе возможно проводить определение нескольких компонентов в смеси, в том случае, если потенциалы восстановления соответствующих ионов достаточно различаются между собой.
В-третьих, с помощью полярографического метода можно анализировать довольно большой круг технических объектов. Использование смешанных и неводных растворителей позволяет еще больше расширить область исследований.
В-четвертых, полярографический метод анализа является экспрессным. Использование современной аппаратуры позволяет применять его для автоматического контроля производственных процессов[5].
И, наконец, полярографический метод позволяет существенно экономить время, поскольку полярограмма может быть снята уже через несколько минут.
Как и другие методы, полярографический метод имеет ряд недостатков. Так, данный метод не позволяет использовать для анализа вещества, которые подвергаются только окислению, а не восстановлению, то есть при потенциалах положительнее равновесного потенциала ртути в данном растворе (> 0,2 B). Также, из-за искажающего влияния тока заряжения в данном методе невозможно резкое увеличение чувствительности [8]. Полярографический метод анализа занимает относительно много времени измерения, примерно от 3 до 10 минут для одной пробы раствора. Кроме того, неудобство в работе, особенно в полевых условиях, токсичность ртути, относительная сложность используемой аппаратуры также являются недостатками классической полярографии.
7. Факторы, влияющие на результаты полярографических измерений
Часто результаты полярографических измерений искажаются, что связано с появлением полярографических максимумов, то есть резким повышением тока на некоторых участках вольтамперных кривых над предельно диффузным током (рис. 4).
Рис. 4. Полярографические максимумы: 1 – I рода; 2 – II рода
Существует несколько причин возникновения полярографических максимумов. Максимумы I рода появляются в разбавленных растворах и вызываются в результате неравномерного распределения потенциала вдоль электрода, т.е. вдоль капли ртути, что приводит к расхождению значений избыточной поверхностной энергии на различных участках пoвeрхности, а в результате к тангенциальным движениям жидкой поверхности ртути: сокращению участков с высокой избыточной энергией за счёт расширения участков с низкой. В итоге максимумы 2 рода образуются только на некотором удалении потенциала нулевого заряда и обычно имеет вид высоких пиков тока.
Напротив, максимумы II рода прослеживаются чаще в концентрированных растворах. Они меньше по высоте, но охватывают более широкую область потенциалов. Вблизи точки нулевого заряда достигается максимальная высота. Причиной возникновения этих максимумом являются тангенциальные движения поверхности ртутной капли, вызванные вытеканием ртути из капилляра: вниз движется ртуть по внутреннему объёму всей капли, а затем поднимается вдоль её поверхности (рис. 5).
Рис. 5. Схема движения ртути в ртутной капле
Максимумы I и II родов путем добавления некоторых поверхностно-активных веществ могут быть устранены. К таким веществам относятся столярный клей, агар-агар, желатин и др. Иногда максимумы I рода устраняют применением концентрированных растворов [6].
Присутствие в растворе кислорода также искажает полярограммы, поскольку он восстанавливается на катоде и дает две полярографические волны. Кислород можно удалить из данного раствора путем пропускания через него инертного газа (N2, Ar) в течение 10 – 20 минут, либо введением в раствор с нейтральной или щелочной средой сульфида натрия до 1 г.
8. Современное применение полярографии
С помощью полярографического метода анализа определяют как органические, так и неорганические вещества, способные окисляться или восстанавливаться на поверхности электродов при прохождении постоянного электрического тока.
По этой причине полярографические определения широко используются в работе заводских и научно-исследовательских химико-аналитических лабораторий в металлургии, медицине, геологии и других областях для определения ионов, органических веществ, их концентрации, а также для определения в объектах биологического происхождения содержания ядовитых веществ, например, соединений ртути, таллия, свинца и др[7].
Полярографический метод анализа широко используется в медико-биологических исследования для количественного и качественного определения в биологических объектах и лекарственных препаратах различных веществ (органических и неорганических электролитов, белков, гормонов, витаминов и др.). Разработаны тысячи способов количественного полярографического анализа. Рассмотрены способы полярографического анализа почти всех катионов металла, а также ряда анионов. Кроме того, данный метод широко используется для определения вредных веществ в воздухе, для исследования выдыхаемого воздуха и т.д.
При различных заболеваниях (лучевых болезней, злокачественных опухолей) высота полярографической волны сыворотки крови и ее безбелкового фильтрата претерпевает заметные изменения, что может быть использовано для разработки новых методов диагностики и для определения эффективности лечения.
Заключение
Полярография – это один из важнейших методов исследования кинетики химических процессов, анализа веществ.
Данный метод основан на процессах, которые протекают на электродах в межэлектродном пространстве. Достоинством метода является высокая точность, которая определяется весьма точными закономерностями, используемыми в электрохимических методах анализа, например, закон Фарадея.
В ряде случаев полярографию можно отнести к микроанализу, поскольку для анализа достаточно менее 1 мл раствора.
Полярографический метод анализа широко используется во многих областях (в промышленности, медицине, геологии и т.д.) для определения различных органических веществ, анионов и катионов, их концентрации, а также для изучения механизма фотохимических и электродных реакций, протекающих в фотоэлектрохимических ячейках.
В результате многочисленных исследований возникают все новые полярографические методы, которые не только ускоряют процесс анализа, но и дают возможность получать больше информации о протекающих электрохимических процессах.
Можно сделать вывод о том, что полярография играет важную роль среди электрохимических методов анализа.
Список литературы
1. Полярография и вольтамперометрия. Теоретические основы и аналитическая практика / Г.Хенце – М.: БИНОМ. Лаборатория знания, 2008. – 284 с.
2. Основы полярографии / Я. Гейровский, Я. Кута – Изд. «МИР», М., 1965. – 281 с.
