Файл: Получение и хранение водорода для объектов энергетики.docx

Хранение водорода в жидком состоянии основано на процессе сжижения водородного газа. Его энергетическая плотность на 1 литр около 8 МДж. Однако, на сам процесс сжижения расходуется от 25% до 45% энергии. Для сжижения 1 кг водорода потребуется затратить от 10 до 14 кВт*ч электроэнергии [2]. То есть данный метод хранения требует большое количество энергии. Жидкий водород хранится исключительно в криогенных контейнерах, которые изготавливаются из высококачественных сталей, способные выдерживать требуемые температурные диапазоны. Несмотря на достаточно эффективную теплоизоляцию, наблюдаются существенные утечки водородного газа, особенно при маломасштабном хранении. Для решения этой проблемы было предложено хранить водород в независимо от условий заполнения контейнера. Тогда, водород будет не полностью в жидком состоянии, но еще и частично в газообразном. Снизить утечки водородного топлива также помогают сорбенты с большой удельной плотностью поверхности .

4.3 Хранение водорода в автономных энергетических установках
Изобретение относится к автономной энергетике, в частности к способу получения и хранения водорода в автономных энергетических установках с циклом функционирования от десятков до тысяч часов преимущественно для подводных лодок. Согласно изобретению способ включает получение водорода путем генерации водяного пара, пропускание его через сорбент (Сорбенты твёрдые тела или жидкости, избирательно поглощающие, адсорбенты — тела, поглощающие (сгущающие) вещество на своей (обычно сильно развитой) поверхности, и химические поглотители, которые связывают поглощаемое вещество, вступая с ним в химическое взаимодействие.) , состоящий из железа с катализатором, и проведение реакции окисления железа. В качестве одного из исходных компонентов реакции используется вода, которая образуется при реакции генерации электроэнергии в ЭХГ. Кроме того, в автономных воздухонезависимых установках для генерации пара, необходимого для железопарового способа получения водорода, может использоваться тепло экзотермической реакции разложения вещества (например, перекиси водорода), содержащего кислород. Для равномерной подачи водорода реакцию окисления железа проводят с переменной (увеличивающейся) в ходе процесса температурой, для полного окисления железа и его последующего восстановления используют объемные конструкции плотностью 4-6 г/см

---

³ из прессованного мелкодисперсного железа, обеспечивающие доступ пара на глубину не более 1-2 мм. Кроме того, хранилище железа делят на секции и по мере снижения скорости выделения водорода в работающей секции последовательно подключают новые секции. Возможна комбинация перечисленных способов. Восстановление окисленного железа проводят в автономной энергетической установке водородом, монооксидом углерода или их смесью. Техническим результатом изобретения является обеспечение безопасности и длительности хранения водорода. 3 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к области автономной энергетики, а именно к области систем получения и хранения водорода автономных энергетических установок преимущественно с электрохимическими генераторами (ЭХГ).

Отличительной особенностью автономных энергетических установок (ЭУ) является периодичность их функционирования в течение сравнительно короткого времени, длительность которого определяется запасами реагентов (топлива и окислителя).

К таким ЭУ можно отнести установки для подводных лодок, подводных аппаратов, судов, железнодорожного и автомобильного транспорта, бытовые источники энергии периодического действия, а также периодически действующие стационарные ЭУ, используемые на особо ответственных объектах, не допускающих перерыва электропитания.

Способ получения и хранения водорода автономных ЭУ должен обеспечивать безопасное получение водорода, а также длительное и безопасное его хранение при минимальных стоимости, массе и объеме системы получения и хранения водорода, простоте эксплуатации ЭУ и утилизации (или регенерации) продуктов реакции.

Известны следующие способы получения и хранения водорода для автономных энергоустановок (см. Н.С. Лидоренко, Г.Ф. Мучник "Электрохимические генераторы", М., 1982 г.): - хранение в газообразном состоянии, где водород хранится в сосудах под высоким давлением (до 50 МПа) и после дросселирования подается в ЭХГ; - хранение в жидком состоянии (криогенное), когда водород перед подачей в ЭХГ газифицируется; - хранение в составе интерметаллических соединений, в которые он предварительно сорбирован, а перед подачей в ЭХГ десорбируется с поглощением тепла;

К последнему способу получения и хранения водорода относятся: - хранение водорода в составе аммиака и получение его путем диссоциации; - хранение водорода в составе метанола и других жидких углеводородов и получение его путем паровой или парокислородной их конверсии; - хранение водорода в составе гидридов металлов и получение его путем их термического разложения; - хранение водорода в составе гидридов металлов и воды и получение его путем гидролиза гидридов металлов; - хранение водорода в составе воды и получение его путем взаимодействия со сплавами магния или алюминия.

---

Ни один из перечисленных выше способов хранения и получения водорода не удовлетворяет всем требованиям к системам получения и хранения водорода для автономных ЭУ.

Наиболее безопасен и удобен в эксплуатации способ хранения в интерметаллидах, но он дорог в изготовлении и предопределяет большую массу ЭУ, поскольку стоимость 1 кг интерметаллида составляет 885-2065 рублей, а массовая емкость нашедших широкое применение сорбентов составляет всего 1,5-2,0%. Наименьшую массу и объемы установки при достаточном уровне безопасности можно получить используя конверсию метанола или углеводородного топлива, но при этом неизбежны газообразные продукты реакции, которые в ряде случаев недопустимы (на подводных лодках и других подобных объектах), т.к. могут привести к потере скрытности.

Вопрос скрытности при достаточном уровне безопасности и оптимальных массогабаритных показателях может быть реализован при использовании способа хранения водорода в воде и получении его в результате гидролиза с использованием металлогидридов, сплавов магния и алюминия, но при этом химический процесс необратим, т.к. продукты реакции не регенерируются.

4.4 Какое оборудование применяют.

Водород хранят в ресиверах (сборниках). Наиболее распространённые ресиверы для водорода имеют объём 20 м3. Давление до 10 кГ/см2. Количество ресиверов определяется потребностью электростанции в водороде. При таких параметрах газа, все ресиверы являются опасными производственными объектами, подпадают под строгий надзор Ростехнадзора и их эксплуатация осуществляется строго по его Правилам.

Поскольку замена газовых сред в сосудах невозможна без промежуточного заполнения ёмкостей инертным газом, в состав ресиверных групп электролизных установок входит пара или более ресиверов для азота, либо углекислоты. Какой инертный газ в приоритете, решается экономически, что проще и легче купить. В том случае, если на электростанции используют углекислоту, то на электролизной монтируют две разрядных рампы для баллонов. Углекислотных и азотных. В Опусе 1 мы договаривались, что продувку электролизеров нельзя осуществлять углекислотой, т.к. она вступает в реакцию с электролитом. Если в приоритете азот, тогда рампа для разрядки баллонов с СО2, практически не нужна.

4.5 Сколько надо водорода?

Типовая инструкция по эксплуатации генераторов на электростанциях (РД34.45.50-88) в п.1.31. говорит, что "запас водорода на электростанциях, где установлены генераторы с водородным охлаждением

---

, должен обеспечивать десятидневный эксплуатационный расход водорода и однократное заполнение одного генератора с наибольшим газовым объемом, а запас углекислого газа или азота - шестикратное заполнение генератора с наибольшим газовым объемом. При наличии на электростанции резервного электролизера допускается уменьшение запаса водорода в ресиверах на 50 %. Приведём расчёт количества водорода для виртуальной электростанции. Предположим, что у нас ТЭС с 4-мя турбогенераторами, единичной мощностью 100 МВт, с непосредственным охлаждением обмотки ротора (например ТВФ-120-2). Газовый объём каждого генератора составляет 50 м3. Рабочее давление водорода составляет 2.5 кг/см2. Тогда в каждом генераторе при давлении 2.5 ат содержится 50+2.5*50=175 м3 водорода. В 4-х генераторах, соответственно 700 м3. Вышеуказанная инструкция регламентирует суточный расход водорода на продувку - 10%, это 70 м3. Таким образом десятидневный расход водорода составит 700 м3 плюс 50 м3 - наибольший газовый объём, итого 750 м3. При наличии резервного электролизера - 375 м3. Таким должен быть запас водорода на нашей виртуальной станции. Запас азота посчитайте сами. Справедливости ради, следует сказать, что жёсткие нормы по утечкам и продувкам редко когда соблюдаются на электростанциях, сложно это и трудозатратно, потому и запас водорода и количество ресиверов проектанты закладывают с запасом.

4.6 Итоги.

1. Преимущества газообразного хранение водорода:

• 
  дешёвая, хорошо отработана и доступная технология.
  

Недостатки:

• 
  очень низкое объёмное содержание водорода. Однако плотность энергии при высоких давлениях порядка 700 атмосфер приближается к жидкому водороду.
  

2. Преимущества жидкого хранения водорода:

• 
  высокая доступная плотность хранения (на сегодня – 71 кг/м3).
  

Недостатки:

• 
  высокие энергозатраты на сжижение водорода, неизбежные потери водорода из-за испарения, высокая стоимость технологии хранения.
  

3. Преимущества криогенной адсорбции хранения водорода:

• 
  простая и отработанная технология;
  
• 
  безопасна.
  

Недостатки:

• 
  маленькое объёмное содержание водорода (от 0,5 до 20 кг/м3).
  

4. Преимущества хранения водорода в гидридах металлов, сплавов, интерметаллических соединений, композитов и т.п.:

• 
  безопасное хранение;
  
• 
  удобная транспортировка.
  

Недостатки:

• 
  ряд её технологий не отработан;
  
• 
  необходимость подогрева;
  
• 
  имеется деградация со временем;
  
• 
  относительно высокая стоимость;
  
• 
  недостаточная ёмкость хранения на сегодняшний день.
  

---

5. Преимущества перспективных способов хранения водорода на основе углеродных наноструктур (нанотрубки, фулерены)

• 
  высокая плотность хранения водорода (до 100 кг/м3);
  
• 
  безопасны.
  

Недостатки:

• 
  большинство результатов по удержанию водорода оказались невоспроизводимы;
  
• 
  требуются обширные исследования в этом направлении;
  
• 
  неясны экономические перспективы вложенных средств в эти исследования.
  

Как видно, на сегодня наиболее востребовательные способы хранения водорода – это дешёвый метод хранения газообразного водорода под давлением и более энергоёмкий, но дорогой – хранение водорода в жидком виде. Все остальные способы либо экономически неоправданны, либо не до конца проработаны.

5. 
   Заключение
   

В результате истощения мировых запасов органического топлива, являющегося энергоносителем для невозобновляемой энергетики, перед человечеством встает задача своевременно найти и научиться эффективно использовать новые источники энергии и энергоносители. Главным претендентом на роль такого энергоносителя является водород. Ожидается, что через 10–15 лет водород в технически развитых странах начнет активно вытеснять и постепенно вытеснит органические энергоносители с рынка энергии. В переходный период для производства водорода будут активно использоваться методы химического преобразования органических энергоносителей и постепенный переход на прямые методы его получения путем электролиза. Решающую роль здесь может сыграть атомно-водородный комплекс. Но главной проблемой водородной энергетики на данный момент является его хранение, ведь хранение водорода обходится ещё дороже, чем его производство. Всё дело в плотности энергии водорода на 1 м3, и в больших утечках. Также к хранению водорода предъявлен список строгих требований, среди которых главным является то, что системы хранения должны выдерживать либо криогенные температуры, либо высокие давления, либо содержать активные материалы, которые взаимодействуют с водой или воздухом.

То есть условия хранения водорода – всегда неблагоприятные, требующие обеспечения высокой надёжности и безопасности.

Источник:

- Водород в энергетики. Учебное пособие. ( Р.В. Радченко, А.С. Мокрушин, В.В. Тюльпа)

- https://findpatent.ru/patent/219/2192072.html

- https://magazine.neftegaz.ru/articles/vozobnovlyaemye-istochniki-energii/697617-metody-khraneniya-vodorodnogo-topliva/

- https://dzen.ru/media/dbk/vodorodnaia-energetika-atomnovodorodnaia-tehnologiia-5eb4655095fafa3409328742

- https://habr.com/ru/company/toshibarus/blog/428511/

---