Файл: Практикум по химии нефти и основам технологии ее переработки учебное пособие.doc

Различные классы углеводородов ведут себя в автомобильных и авиационных двигателях карбюраторного типа неодинаково. Например, парафины нормального строения вызывают при сгорании нежелательное явление – детонацию, в то время как ароматические углеводороды и изопарафины отличаются высокой детонационной способностью. Нафтены занимают в отношении детонационной способности промежуточное положение. Сейчас можно считать установленным, что все основные характеристики качеств масел – вязкость, индекс вязкости, стабильность против окисления, термическая стабильность, зависят от содержания и состава ароматических углеводородов.

Черножуков и Крейн показали, что нафтеновые углеводороды весьма подвержены окислительному воздействию кислорода, причем окисляемость их возрастает с повышением среднего молекулярного веса фракций. Ароматические углеводороды в определенных концентрациях тормозят окисление нафтенов.

Вязкость масел и пологость кривой вязкости также до известной степени объясняются наличием и концентрацией ароматических углеводородов различного строения.

При определении группового состава нефти и нефтепродуктов следует учитывать, что эти соединения состоят из чрезвычайно большого числа индивидуальных углеводородов и других соединений. Вследствие сложности и длительности определения индивидуального углеводородного состава нефтепродуктов определяют суммарное количество углеводородов определенных классов, содержащихся в нефтепродуктах.
Анилиновый метод. Среди неинструментальных методов определения группового химического состава бензиновых фракций наиболее широкое распространение получил анилиновый метод, основанный на неодинаковой растворимости углеводородов различных классов в анилине. При смешении нефтяной фракции с анилином при комнатной температуре обычно образуются два слоя, т. е. не происходит полного растворения нефтепродукта в анилине. Если эту смесь нагревать, постоянно перемешивая, то при достижении определенной температуры произойдет полное взаимное растворение анилина и нефтепродукта, слои исчезнут, и жидкость станет однородной. Температуру, соответствующую полному взаимному растворению анилина и нефтепродукта, называют анилиновой точкой или критической температурой растворения (КТР) данного нефтепродукта в анилине. Наиболее низкими анилиновыми точками среди углеводородов характеризуются арены, наиболее высокими – алканы; циклоалканы занимают промежуточное положение. Алкены и циклоалкены имеют несколько более низкое значение анилиновых точек по сравнению с циклоалканами близкой молекулярной массы. В пределах одного гомологического ряда анилиновые точки, как правило, возрастают с увеличением массы и температуры кипения углеводорода. Такая же закономерность наблюдается и для фракций, выделенных из одной и той же нефти.

Существуют два метода определения анилиновых точек: метод равных объемов и метод максимальных анилиновых точек. В первом случае берут равные объемы анилина и исследуемой фракции и определяют температуру их полного смешения. Полученную температуру называют анилиновой точкой. Во втором случае находят температуру, называемую максимальной анилиновой точкой или истинной критической температурой растворения в анилине. Ее получают после нескольких определений температуры растворения продукта в возрастающих количествах анилина. При увеличении количества анилина температура полного растворения сначала повышается и при некотором соотношении фракции и анилина достигает максимума, после чего при дальнейшем увеличении количества анилина начинает падать. Максимальную температуру полного растворения принимают за максимальную анилиновую точку (истинную КТР в анилине). Обычно разница между анилиновыми точками фракций и их максимальными анилиновыми точками невелика, причем она увеличивается с ростом температур кипения фракций и увеличением содержания в них аренов.

Приборы, реактивы, материалы: Пробирка с муфтой объемом 15 мл, стакан из термостойкого стекла вместимостью 750 – 1000 мл, термометр с длинной ножкой, анилин свежеперегнанный марки ч., пипетки на 2 мл, нефтепродукт по заданию преподавателя.

Рис. 9. Схема установки для определения анилиновой точки:

1 – термометр, 2 – пробирка, 3 – муфта, 4 – водяная баня, 5 – мешалки, 6 – смесь анилина с исследуемой фракцией.

Методика анализа:

Схема установки для определения анилиновой точки приведена на рис. 9. В пробирку 2 помещают 2 мл исследуемой фракции, 1,6 мл анилина и определяют температуру полного растворения. После этого к смеси добавляют еще 0,4 мл анилина и снова определяют температуру растворения. Обычно она бывает выше, чем при первом определении. Анилин прибавляют по 0,4 мл до тех пор, пока после некоторого максимума температуры растворения не наметится ее снижение. Максимальную анилиновую точку фиксируют; она соответствует истинной критической температуре растворения исследуемого продукта в анилине. При наличии достаточного количества вещества для каждого определения следует брать новые порции продукта и анилина.

Полученные данные сводятся в таблицу и строят график зависимости температуры смешения от объема анилина.

Пример:

Экспериментальные данные.

Т, ^оС	45	47	52	56	59	60	62	61
V_анил, мл	1,6	2,0	2,4	2,8	3,2	3,6	4,0	4,4

В выводе сделать заключение о верхней критической температуре растворения нефтепродукта в анилине.
1.13. Очистка нефтепродуктов от ароматических углеводородов

адсорбцией на хроматографической колонке
При изучении химического состава углеводородов важное место отводится хроматографическим методам исследования. Бензиновые фракции разделяют на группы углеводородов при помощи жидкостно-адсорбционной хроматографии, чаще называемой просто адсорбционной. Для исследования индивидуального химического состава фракций (особенно низкокипящих) часто применяется газожидкостная хроматография.

Адсорбционный анализ основан на способности адсорбентов избирательно извлекать из смесей соединения определенных типов. Для разделения углеводородов применяют различные адсорбенты: окись алюминия, активированный уголь, силикагель и др. Чаще всего используют силикагель. Ароматические углеводороды более прочно удерживаются на поверхности адсорбента, чем парафиновые и нафтеновые. Пропуская смесь углеводородов сверху вниз по колонке с адсорбентом, обычно с добавлением растворителя, выделяют из колонки вначале парафиновые и нафтеновые углеводороды, а затем ароматические. Для выделенных фракций измеряют объем и исследуют (определяют наличие ароматических углеводородов, показатель преломления, анилиновую точку и т.п.).

При адсорбционном разделении бензиновых фракций применяют два типа растворителей: вытесняющие и смещающие. Вытесняющие растворители – спирты (изопропиловый, этиловый, метиловый) – адсорбируются сильнее компонентов бензина и выделяются из колонки вслед за ароматическими углеводородами. В этом случае нельзя достигнуть полного разделения бензина на две фракции – парафино-нафтеновую и ароматическую, так как они движутся по колонке вплотную друг к другу. Поэтому приходится еще отбирать промежуточную фракцию, представляющую собой их смесь. Смещающие (разбавляющие) растворители – пентан, изопентан – близки по адсорбируемости к парафино-нафтеновой фракции. Такие растворители смешиваются в колонке с углеводородами, постепенно десорбируя их и заставляя двигаться вниз. Если вслед за смещающим растворителем (изопентан) ввести в колонку вытесняющий (метанол, этанол), то можно отделить парафино-нафтеновую фракцию без отбора промежуточной. Измеряя показатель преломленияфильтрата, можно обнаружить компоненты смеси в такой последовательности: парафины + нафтены → парафины + нафтены + изопентан → изопентан + ароматические углеводороды → метанол + ароматические углеводороды → метанол. Фракции парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов выделяют из фильтрата отгонкой изопентана. Фракцию ароматических углеводородов отделяют от метанола промывкой водой, после чего обезвоживают СаСl

₂ и металлическим натрием.

Для бензинов, содержащих до 15 объемных % ароматических углеводородов, удобно применять адсорбционное разделение с вытесняющим растворителем и отбором промежуточной фракции, при более высоком содержании в бензине ароматических углеводородов рекомендуется разделение при помощи смещающей жидкости + вытесняющий растворитель.

Приборы, реактивы, материалы: Исследуемый нефтепродукт или смесь, стеклянная колонка (рис. 10) высотой 200 мм, диаметром 8 – 10 мм с воронкой для подсадки пробы, рефрактометр типа ИРФ, изопропиловый спирт или пентан (изопентан), адсорбент – Al₂O₃, мерные цилиндры (градуированные пробирки) с ценой деления 0,1 мл.
Методика анализа:

Колонку заполняют сухим адсорбентом, укрепляют в штативе, наверху закрепляют делительную воронку 1 для подсадки пробы и элюента, под нижний конец колонки 2 подводят градуированную пробирку 3.

Рис. 10. Адсорбционная колонка.

1 – делительная воронка,

2 – колонка с адсорбентом,

3 – градуированная пробирка.

Исследуемую фракцию в количестве 5 мл заливают в колонку и после того, как она полностью впитается в адсорбент, добавляют в качестве десорбирующей жидкости 15 – 20 мл изопропилового спирта. Сначала из колонки будет выходить насыщенная (алкано-циклоалкановая) часть исследуемой фракции, которая адсорбируется Al₂O₃ менее прочно. Первую порцию отбирают в количестве 1 мл, а все последующие – по 0,5 мл. Для каждой отобранной фракции определяют показатель преломления. Фракции, отличающиеся по показателю преломления не более чем на 0,0005, смешиваются.

Появление аренов замечают по формалитовой реакции: в пробирку помещают 1 мл 98 %-ой бесцветной серной кислоты, добавляют 2 – 3 капли 10 %-ого раствора формалина и столько же продукта. При отсутствии аренов смесь остается бесцветной или слегка желтеет. Ярко-красное окрашивание указывает на появление в отобранной фракции аренов.

В выводе сделать заключение о содержании аренов в нефтепродукте.
Вопросы и задачи для самоподготовки:

Что такое относительная плотность? В каких единицах она измеряется?
Как связаны плотность и удельный вес?
Как меняется плотность нефтей в зависимости от возраста нефти?
Как меняется плотность нефтей в зависимости от количества растворённых в ней газов?
Как меняется плотность нефтей в зависимости от фракционного состава?
Как плотность зависит от: а) температуры; б) от присутствия углеводородов разветвлённого строения; в) от присутствия ароматических углеводородов?
Можно ли для расчета плотности смеси воспользоваться правилом аддитивности?
Классификация нефтей по плотности.
Правила пересчета плотности при различных температурах.
Каковы основные методы экспериментального определения плотности?
Почему молекулярная масса нефти или нефтепродуктов – усреднённая величина?
Как меняется молекулярная масса нефтяных фракций при повышении температуры кипения?
Для какой фракции молекулярная масса выше: а) бензиновой или керосиновой; б) керосиновой или лигроиновой; в) керосиновой или газойлевой?
Обладает ли молекулярная масса фракции свойством аддитивности?
Для каких технологических процессов необходимо знать значение средней молекулярной массы?
Назовите основные способы экспериментального определения молекулярной массы.
Напишите основные формулы для расчета молекулярной массы?
Как и почему меняется вязкость при повышении температуры?
Что такое структурная вязкость ?
Каковы основные причины появления структурной вязкости?
Какие жидкости называются «ньютоновскими»?
Что такое «динамическая вязкость»
Что такое «кинетическая вязкость»
Перечислите единицы измерения динамической и кинетической вязкости.
Что такое «условная вязкость»
Как определить вязкость смеси?
Напишите основные формулы для расчета вязкости.
Как зависит вязкость нефтепродуктов от температуры? Формула Вальтера
Охарактеризуйте основные вязкостно-температурные свойства масел
Назовите основные способы определения кинематической вязкости.
Как зависит кинематическая вязкость нефтепродуктов от температуры, широты местности и ее высоты над уровнем моря?
Что такое «индекс вязкости»?
Что такое температура вспышки
Объясните, почему в местах нефтедобычи и нефтепереработки запрещается курение
От чего главным образом зависит температура вспышки
Что такое температура застывания От чего она главным образом зависит
Почему в топливах, используемых при низких температурах, недопустимо заметное присутствие парафинов
Что такое температура воспламенения,
Что такое температура самовоспламенения.
Понятие о верхнем и нижнем пределах взрываемости.
Назовите способы определения температуры вспышки и воспламенения.
Что такое показатель преломления?
Назовите способы определения показателя преломления.
Как зависит показатель преломления от класса углеводородов?
Назовите способы определения показателя преломления.
Какова зависимость показателя от молекулярной массы, соотношения?
От чего зависит цвет нефти?
Что такое оптическая активность и от чего она зависит?
Что такое флуоресценция?
В каких соединениях растворяется нефть?
От чего зависит растворимость нефти в воде?
Рассчитать плотность газа, имеющего среднюю молекулярную массу 64, при 60 ºС и давлении 3 атм.
Определите относительную плотность нефтепродукта , если у него ^.
Относительная плотность бензиновой фракции =0,7560. Какова относительная плотность этой фракции при 50 С?
Определить относительную плотность смеси, состоящей из 250 кг бензина плотностью =0,756 и 375 кг керосина плотностью =0,826.
Определить относительную плотность смеси следующего состава (объемн. %); 25 бензина ( =0,756); 15 лигроина ( =0,785); 60 керосина ( =0,837).
Смесь состоит из трёх компонентов, масса которых 459, 711 и 234 кг, а относительная плотность ( ) равна 0,765, 0,790 и 0,780 г/мл, соответственно. Определить относительную плотность этой смеси .
Рассчитать среднюю молекулярную массу фракции со средней температурой кипения 118 ºС.
Нефть находится в резервуаре при температуре 12 °С. Определить ее плотность (относительную) в данных условиях, если .
При перекачке нефти по нефтепроводу ее температура изменяется от 8 до 15 °С. Найти относительную плотность нефти в начальной и конечной точках транспортировки, если ее .
Нефть закачали в резервуар при температуре 15 °С; плотность, определенная нефтеденсиметром, составила 0,845. На следующий день температура нефти поднялась до 25 °С. Определить ее плотность при этой температуре.
Дизельная фракция 180 – 230 °С на выходе из холодильника атмосферно-вакуумной трубчатки (установка АВТ) имеет температуру 30 °С. Найти ее относительную плотность при этой температуре, если .
Самотлорская нефть при 20 °С имеет плотность С 852,5 кг/м³. Определить ее относительную плотность .
Плотность керосинового дистиллята (фракция 120 – 230 °С) при температуре 27 °С равна 805 кг/м³. Найти .
Бензиновая фракция ( ) нагревается в теплообменнике от 30 до 52 °С. Определить изменение относительной плотности этой фракции.
В топливный бак автомобиля при температуре 5 °С залили 30 л бензина А-80 ( ). Определить массу заправленного в этих условиях бензина.
Средняя молярная температура кипения легкой нефтяной фракции равна 97 °С, характеризующий фактор  12,3. Определить ее относительную плотность .
Температура 50 %-го отгона нефтепродукта равна 145 °С. Найти его , если К=11,3.
Мазут выходит из колонны К-2 атмосферной трубчатки (установка АТ) с температурой 330 °С. Определить его плотность при этой температуре, если известны и К=10,1.
Дизельная фракция ( , К=11,3) нагревается в промежуточном теплообменнике до 210 °С. Найти ее плотность при этой температуре.
Для проведения испытаний приготовили пробу бензина, состоящего из 5 кг прямогонной бензиновой фракции ( ) и 15 кг бензина каталитического крекинга ( ). Определить относительную плотность ( ) полученной смеси.
Для получения товарного масла смешивают две масляные фракции в соотношении 1:3 (по объему). Их относительные плотности ( ) равны соответственно 0,8793 и 0,8576. Найти смеси.
Смешали 500 кг нефтяной фракции с температурой кипения 85 ºC и 700 кг фракции с температурой кипения 115 ºC. Определите средний молекулярный вес смеси и её температуру кипения.
Смесь состоит из 60 кг н-пентана, 40 кг н-гексана и 20 кг н-гептана. Определите среднюю молекулярную массу смеси.
Определите среднюю молекулярную массу широкой фракции, состоящей из 20 % бензина с М = 110, 40 % лигроина с М = 150, 20 % керосина с М = 20 и 20 % газойля с М = 250.
Найти молярные массы прямогонных бензиновых фракций, если их средние температуры кипения Т_ср.м. равны 115 °С и 132 °С.
Компонент дизельного топлива имеет среднюю молекулярную температуру кипения 274 °С, его характеризующий фактор 10,8. Рассчитать молекулярную массу компонента.
Бензин-растворитель БР-1 «Галоша» характеризуется Т_ср.м.= 97 °С и К = 12,5. Какова его молекулярная масса?
Плотность авиакеросина при 20 °С составляет 776 кг/м³. Определить его среднюю молекулярную массу.
Для летнего дизельного топлива . Какова его молярная масса?
Эталонная смесь приготовлена из изо-октана и н-гептана, взятых в отношении 9:1 по массам. Найти среднюю молекулярную массу смеси.
Смесь приготовили из 50 кг н-октана, 10 кг н-декана и 45 кг нефтепродукта с плотностью = 0,896. Определите среднюю молекулярную массу смеси.
Кинематическая вязкость при 50 ºС нефтепродукта с плотностью = 0,689 кг/дм³ равна 6,2 мм²/с. Рассчитайте условную и динамическую вязкость при этой температуре.
Рассчитайте динамическую вязкость н-декана при 40 ºC, если его кинематическая вязкость при этой температуре составляет 7,3 мм²/с.
Динамическая вязкость толуола при 20 ºC составляет 0,58410^-3 Пас. Рассчитайте его кинематическую вязкость при 0 ºC и 20 ºC.
Масляная фракция имеет при 60 ºC условную вязкость 3,81º. Определите кинематическую и динамическую вязкость фракции при этой температуре.
Условная вязкость сураханской нефти при 50 ºC равна 1,63º. Определить кинематическую и динамическую вязкость нефти при той же температуре, если плотность её ρ = 879 кг/м³.
Кинематическая вязкость калинской нефти при 20 и 50 ºC соответственно равна 65 и 16. Найти условную вязкость нефти при тех же температурах.
Кинематическая вязкость нефти Моисеевского месторождения ₂₀=15,9 мм²/с. Определить ее условную и динамическую вязкости при той же температуре, если
Фракция нефти 240 – 350 °С имеет кинематическую вязкость ₂₀=8,4 мм²/с и ₅₀=3,6 мм²/с. Найти кинематическую и условную вязкости этой фракции при 70 °С.
Кинематическая вязкость компонента дизельного топлива при 20 °С равна 5,6 мм²/с, а при 50 °С – 2,6 мм²/с. Какой будет кинематическая вязкость при 0 °С?
Легкий прямогонный масляный дистиллят характеризуется следующими вязкостными показателями: ₅₀=14,5 мм²/с и ₁₀₀=3,9 мм²/с. Определить индекс вязкости дистиллята.
Фракция нафтенопарафиновых углеводородов, выделенная из масляного погона, имеет кинематическую вязкость ₅₀=31 мм²/с и ₁₀₀=7 мм²/с. Каков индекс вязкости фракции?
Моторное масло с ₁₀₀=810^-6м²/с и ИВ=95 эксплуатируется в двигателе автомобиля. Какова будет вязкость масла в момент запуска двигателя при температуре 10 °С?
Для приготовления смеси взяты базовые масла М-8 (₁₀₀=8м²/с) и М-14 (₁₀₀=14м²/с). Найти вязкость смеси при той же температуре, если соотношение компонентов 1:1 по объему.
Смесь состоит из 70 % масляной фракции I (₅₀=14,510^-6 м²/с) и 30 % масляной фракции II (₅₀=5510^-6 м²/с). Определить вязкость смеси при 50°С.
Приготовили смесь из 35 % масляного погона I и 65 % масляного погона II. Вязкость погона I ₅₀=12,5 м²/с и ₁₀₀=3,5 м²/с, вязкость погона II ₄₀=28,5 м²/с. Определить кинематическую вязкость смеси при 40 °С.
Кинематическая вязкость смеси двух масляных дистиллятов ₅₀=35 м²/с, вязкость каждого из них соответственно 20 и 45 мм²/с. Каково соотношение между дистиллятами в смеси?
В каком соотношении нужно смешать масла условной вязкости ВУ₂₀=16 и ВУ₂₀=7,5, чтобы получить масло с вязкостью ВУ₂₀=11?
Ароматический концентрат представляет собой смесь, состоящую из 120 кг бензола, 75 кг толуола и 25 кг этилбензола. Найти массовый и молярный состав смеси.
Для приготовления пробы товарного бензина смешали в соотношении 1:1 по массам прямогонную бензиновую фракцию (М = 113 кг/кмоль, = 732 кг/м³) и бензин каталитического риформинга (М = 106 кг/кмоль, = 791 кг/м³). Определить молярный и объемный состав полученной смеси.
Дана смесь двух нефтяных фракций. Объем первой фракции V₁= 36 м³, ее плотность ₁= 802 кг/м³, соответственно для второй фракции V₂= 76,5 м³, ₂= 863 кг/м³. Найти массовую долю каждой фракции.
Массовое содержание изо-октана в эталонной смеси – 70 %, н-гептана – 30 %. Определить молярные доли компонентов.
Углеводородный газ, служащий бытовым топливом, имеет следующее массовое содержание углеводородов: этан – 2 %, пропан – 76%, бутаны – 21 %, пентаны – 1 %. Найти массовый состав смеси.
При каталитическом крекинге масляной фракции получены продукты: