Файл: Введение в коллоидную химию.pdf

Федеральное агентство по образованию Российской Федерации
Московская государственная академия
тонкой химической технологии
им. М. В. Ломоносова
Кафедра коллоидной химии
И. А. Туторский
ВВЕДЕНИЕ В КОЛЛОИДНУЮ ХИМИЮ.
ЧАСТЬ 1.
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
И АДСОРБЦИЯ ГАЗА НА ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ.
(главы 1,2,3,4)
Учебное пособие
Москва 2004
www.mitht.ru/e-library

87
Учебное пособие
И. А. Туторский
ББК 23.9
УДК 541.183
И. А. Туторский
Поверхностные явления и адсорбция газа на твердой поверхности
Учебное пособие
М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 2004– 87 с.
Данное учебное пособие соответствует программе лекционных курсов “Коллоидная химия” и “Поверхностные явления и дисперсные системы” для студентов 3 и 4 курсов для направления бакалавриата
510500 “Химия” и 550800 “Химическая технология и биотехнология” очной формы обучения. В нем излагаются основы термодинамики поверхностного слоя и закономерности адсорбции на твердой поверхности.
Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ в качестве учебного пособия.
© МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 2004 2 www.mitht.ru/e-library

Содержание.
1. Введение................................................................................................. 3 1.1. Место коллоидной химии в общей системе наук.............................. 3 1.2. Краткие исторические сведения......................................................... 5 1.3. Предмет коллоидной химии................................................................ 6 1.4. Физические и химические поверхностн явления
1.5. Основные признаки объектов коллоидной химии
1.6. Фундаментальные особенности ультрадисперсного (коллоидного) состояния вещества.................................................................................. 19 1.7.
................................ 22 1.8.
......................... 24
2. Поверхностные явления и адсорбция ........................................... 32 2.1. Классификация поверхностных явлений......................................... 32 2.2. Основы термодинамики поверхностного слоя..
2.3. Интенсивные свойства гетерогенных систем.................................. 37 2.4. Экстенсивные свойства гетерогенных систем ................................ 40 2.5. Метод избыточных величин Гиббса ................................................. 41 2.6. Фундаментальное уравне гетерогенной системы с плоской
2.7. Уравнение Гиббса для плоского поверхностного слоя .................. 46
3. Общие закономерности адсорбции ................................................ 50 3.1. Понятие об адсорбции....................................................................... 50 3.2 Количественные характеристики адсорбции ................................... 51 3.3. Типы адсорбционных зависимостей ................................................ 51 3.4. Адсорбция как обратимый экзотермический процесс .................... 53 3.5. Физическая адсорбция и хемосорбция............................................ 56 3.6. Значение координационных связей при хемосорбции................... 64 3.7. Природа адсорбционных сил............................................................ 65 3.8. Изотермы адсорбции......................................................................... 68 3.9. Кинетика адсорбции .......................................................................... 74
4. Адсорбция газов и паров на твердой поверхности..................... 75 4.1. Теория мономолекулярной ад
Ленгмюра .......................... 75 4.2.Полимолекулярная (потенциальная теория адсорбции Поляни. . 80 4.3. Теория Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ) ................................. 82 3
1. Введение
1.1. Место коллоидной химии в общей системе наук
Коллоидная химия является фундаментальной наукой, возникшей в 60-х годах 19 века как самостоятельный раздел физической химии.
Она занимает важное место в общей системе наук, которых в настоящее время насчитывается свыше 2,5 тысяч. Непрерывно продолжается процесс дифференциации и интеграции наук, в котором принимает участие и коллоидная химия. Дифференциация и интеграция в коллоидной химии составляют динамическое единство, обеспечивая взаимопроникновение различных наук, взаимное обогащение их теориями и методами. ые
.......................... 9
........................... 13
Влияние дисперсности на свойства вещества
Значение коллоидной химии в природе и технике
.............................. 34
Выделившись из физической химии, коллоидная химия в свою очередь, отпочковала от себя такие науки, как химия полимеров, учение об аэрозолях, химия поверхностно-активных веществ, мембранология.
Особо следует отметить тесную связь и взаимопроникновение коллоидной химии и нанохимии. Формирование нанотехнологии как нового крупного направления научно-технического прогресса потребовало рассмотрения в курсе коллоидной химии фундаментальных особенностей ультрадисперсного состояния вещества, включая структурные, термодинамические и квантовохимические эффекты. ние Гиббса для свободной энергии границей раздела фаз...................... 44
Развившись, новые науки обогатили коллоидную химию новыми методами и представлениями, коллоидная химия вобрала в себя достижения этих наук. Поэтому в настоящее время говорят о ренессансе коллоидной химии. сорбции
)
Коллоидная химия имеет ярко выраженный пограничный характер и развивается в тесной связи с физикой, биологией, медициной,
86
www.mitht.ru/e-library

химической технологией. Коллоидная химия входит в состав фундаментальных, базовых естественных наук.


Фундаментальность коллоидной химии как науки состоит в обширности изучаемых ею объектов и явлений, в широком применении химической термодинамики и статистики, и в том, что она связана с основными проблемами естествознания. Возьмем, например, одну из основных биологических проблем - проблему происхождения жизни. Д. Бернал считал, что расшифровать проблему происхождения жизни на Земле можно на основе адсорбции на различных сорбентах. Адсорбция является одним из основных разделов коллоидной химии. Академик Опарин придерживался мнения, что живые организмы на земле возникли вследствие коацервации, т. е. слияния мельчайших частиц живой материи.
Живая клетка образуется и существует по законам коллоидной химии. В настоящее время наука о происхождении жизни переживает подъем, связанный с достижениями химии, физики и биологии. Какие бы гипотезы происхождения жизни ни выдвигались, суть их одна: биоорганический мир сформировался на основе предбиологических частиц и структур, имеющих коллоидный характер. Многие жизненные процессы развиваются в био-гетерогенных системах.
Геология также тесно связана с коллоидной химией. Земля является сложной дисперсной системой, в земной коре протекают разнообразные поверхностные явления. Геологические явления рассматриваются с позиций совместного действия механических, физических и химических сил. Многие горные породы являются дисперсными системами. Причины землетрясений также связаны с поверхностными явлениями.
Коллоидная химия является теоретической основой изучения дисперсных систем в живой природе, горных породах,
85
s
s
p
p
C
p
p
C
p
p














max
1 1
1 1


|

i
s
p
и почленно делят числитель на знаменатель
p
(4.9)


C
p
C
p
p
s
s
i









 

max max
1 1



(4.10)
p
C
p
p


1
C
C
tg




max
1

(4.11)
Рис. 4.7.
Так графически находят значения констант
С
и

max
4 www.mitht.ru/e-library

конструкционных материалах, к которым относятся резины и пластмассы. Коллоидная химия служит также обоснованием многих технологических процессов, таких как дробление, смешение, флотация, переработка полимеров. где max

- емкость монослоя,
i
p
- давление насыщенного пара пр данной емпературе. Уравнение (4.6 опис вс изотерму полимолекулярной адсорбции (рис. 4.6). и
т
) ывает ю
Рис. 4.6. Изотерма полимолекулярной адсорбции.
Являясь химией реальных тел, коллоидная химия завершает цикл химических дисциплин в химико-технологических вузах. Она объединяет все химические дисциплины, так как изучает как органические, так и неорганические объекты, использует различные физико-химические методы.
1.2. Краткие исторические сведения
Среди химических наук коллоидная химия является сравнительно молодой, хотя коллоиды или коллоидные системы существуют извечно. Однако, изучение коллоидных систем началось только в XIX веке. Понятие о коллоидах возникло в 60-х годах XIX века, когда неорганическая, органическая и физическая химия были уже сформировавшимися науками. В частности, в 1861 году Бутлеровым была создана теория строения органических соединений.
p
p
i
<<1 и
1

C
,
При
i
p
p

1
1 и уравнение (4.6) переходит в уравнение Ленгмюра:
s
s
p
p
C



1
max

(4.7)
p
p
C



По теории БЭТ легко найти у
0
max
s
N
s
a
уд



дельную поверхность адсорбента

, где
0
s
- площадь, занимаемая одной молекулой адсор бата
Для решения уравнения БЭТ его приводят к линейной форме:


s
p
C
p




max
1


s
i
p
p
p





1
| :
C
p

 

 
1 1
s
p
5
В 1845 году итальянский химик Франческо Сельми, работавший в старейшем университете Европы города Болонья, получил растворы, обладающие особыми свойствами. Он обнаружил, что в этих растворах медленно протекает диффузия, они не проходят сквозь
тонкие пергаментные фильтры, сходящийся пучок света образует
в них светящийся конус. Малейшие воздействия (перемешивание,
добавление электролита) вызывают образование осадка, которое протекает без выделения заметных количеств тепла и без изменения объема системы. Это свидетельствует об отсутствии химической реакции. Сельми назвал эти растворы золями. Он получил золи серы, сернистого мышьяка, хлористого серебра.
p

1
(4.8)
84
www.mitht.ru/e-library

Фарадей разработал методы получения золей благородных металлов - золота и серебра. Полученные Фарадеем свыше 100 лет назад золи золота и серебра до сих пор хранятся в Лондонском музее.
83
В от о рии Ленг
,
БЭТ
о многосло поверхности в объеме. Это справедливо при адсорбции паров, когда энергия теории
i
р первого слоя есть теплота адсорбции
ад
Q
, а теплоты адсорбции всех последующих слоев одинаковы и равны теплоте объемной конденсации
L
личие т
тео мюра в теории адс рбция рассматривается как йная, и допускается, что молекулы адсорбата на взаимодействуют с молекулами адсорбата межмолекулярного взаимодействия сопоставима с энергией теплового движения молекул. В
БЭТ принимается, что состояние молекул во втором и последующих слоях подобно жидкости и отличается от -
го слоя. Теплота адсо бции
Название «коллоиды» было предложено английским ученым Т.
Грэмом в 1861 году и происходит от греческого слова «колла» (
)
- клей. Грэм исследовал в основном золи органического происхождения, образующие при некоторой концентрации студневидные растворы с клеящими свойствами. К ним относятся желатин, крахмал, клей.
Становление коллоидной химии как области знания произошло тогда, когда физики и химики обратили внимание на особые свойства поверхности раздробленных, т.е. дисперсных тел. Поверхность, ранее считавшаяся лишь внешней частью предмета или тела, в науке о коллоидах предстала в виде площади, заселенной открытыми атомами.
ад
Q

. Полимолекулярная адсорбция рассматривается как протекание множества химических реакций.
1.3. Предмет коллоидной химии
Можно ка ть, что этом сл а константа овесия адсорбции выражается уравнением:
Физическая химия интересуется преимущественно объемными свойствами фаз и изучает в основном индивидуальные вещества или истинные растворы, которые являются гомогенными системами.
Двухфазные системы, изучаемые физической химией, состоят из фаз большой протяженности, в которых значение поверхности невелико.
Коллоидная химия изучает поверхностные явления и гетерогенные высокодисперсные системы. Они занимают промежуточное положение между грубыми дисперсиями и истинными растворами. Если одно вещество диспергировано в другом в виде частиц, можно выделить три типа систем, размер которых убывает в ряду: грубодисперсные > микрогетерогенные > ультрадисперсные (коллоидные). Эти системы по меньшей мере двухфазны. Напомним, что фаза - совокупность
по за в
уч е равн
C
K
K
g e
Q
L
RT
a



'
'
(4.5)
L
где '
K
- константа равновесия образования единич бционного комплекса, K - константа равновесия образ ного адсор
L
ования всех последующих комплексов,
L
Q
a

- чистая теплота адсорбции.
Уравнение изотермы адсорбции в теории БЭТ имеет вид:






s
s
s
p
p
C
p
p
p
p
C








1 1
1
max


(4.6)
6 www.mitht.ru/e-library

частей системы, одинаковых по составу, физическим и химическим
свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью
раздела. Отметим, что коллоидная частица – это не фаза, а фазовая частица. Если система содержит множество частиц одного сорта, распределенных в какой-либо среде, то такая система двухфазна.
2
a
,
3
a
...
n
a
. При
кр
T
T

бционны объем занят жидкостью, т. е.
весь адсор й

a
V

. Адсорбционный
- то ра ота сжатия одного моля газа при температуре потенциал э
б
T
или работа перехода от объема, где давление
p
к объему, в котором газ конденсируется. В точке
i
, находящейся на поверхности раздела жидкость - газ в адсорбционном объеме
i
p

i
i
p
p
p
Vdp
T
p
p
p
i



ln где
i
p
- давление насыщен ого пара над поверхность жидкости.
Правильнее говорить не о геометрической поверхности, а о поверхностном слое, в котором осуществляется межфазное взаимодействие. Межфазный слой всегда уменьшает разность энергии фаз. Толщина этого слоя определяется радиусом действия межмолекулярных сил.
Поверхностный и межфазный слой сосуществуют с объемными фазами, имеют свою фазовую диаграмму, фазовые переходы и термодинамические функции. Понятие о поверхностном или межфазном слое введено в науку Гиббсом.
p
R
dp
RT
i


(4.4) н
ю
pV
RT

;
V
RT
p

; Определяют значения V
i
и

i
для разных значений р и строят характеристическую кривую.
Те зависим ории Ленгмюра и Поляни ограничены и применяются в ости от природы адсорбента и адсорбата и условий адсорбции. Теория Поляни применима только к физической адсорбции. Теория Ленгмюра применима как к физической, так и к химической адсорбции, но неприменима к адсорбции тонкопористыми сорбентами.
4.3. Теория Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ)
Эта теория является обобщением теорий Ленгмюра и Поляни. В ней сделана поп олекулярной адсорбции с помощью одного уравнения. В основе этой теории в осно молекулами
7
Фаза, состоящая из отдельных частиц, называется дисперсной
фазой. Она прерывиста, дискретна. Другая фаза, в которой распределены частицы, называется дисперсионной средой. Она является непрерывной, сплошной.
Коллоидная химия изучает особые, ультрадисперсные, т. е. сильно раздробленные вещества. Коллоидная химия имеет дело главным образом не с молекулами, а с их агрегатами.
Коллоидная химия - это наука о поверхностных явлениях и
гетерогенных дисперсных системах. Две части этого определения, т.е. поверхностные явления и дисперсные системы, тесно связаны между собой. Рассмотрим причины этой взаимосвязи.
Объектами коллоидной химии могут быть тела любой величины, однако поверхностные явления проявляются сильнее всего в высокодисперсных системах: пленках, нитях, капиллярах, мелких частицах. В этих системах наиболее ярко проявляется все многообразие поверхностных явлений. Это происходит оттого, что с ытка описать изотермы моно- и полим
82
вном лежат те же положения, что и в основе теории Ленгмюра, т.е. на поверхности адсорбента имеются активные центры, и взаимодействием между адсорбата в слое пренебрегают. www.mitht.ru/e-library

увеличением раздробленности вещества возрастает доля молекул, находящихся на поверхности.
Зависимость доли молекул, находящихся на поверхности частицы кубической формы f, от длины ребра куба l, проходит через максимум, расположенный при 10
-9
м (рис.
1.1). Для частицы с длиной ребра l=10
-6
м, на котором помещается
5000 молекул, доля молекул, находящихся на поверхности, составляет всего 0,1%, а для частицы с l=2
10
-9
м (на ребре молекул), доля этих молекул составляет 50%. Частицы таких размеров содержат около половины всех молекул на поверхности, следовательно, поверхность даже количественно становится полноправным партнером объемной фазы и значение поверхностных явлений для систем, содержащих такие частицы, очень велико.
10
Рис. 1.1. Зависимость доли молекул, находящихся на поверхности куба, от
длины ребра.
Величина поверхности в реальных сильно раздробленных системах, к которым относятся все композиционные материалы, очень велика. Так, в небольшом объеме армированного волокном пластика, величиной V=16,4см
3
, содержащего объемных % волокна
d=7,6мкм, поверхность раздела между волокном и связующим равна
41936см
50 81
2
Характеристикой силового поля является адсорбционный потенциал

, представляющий собой работу перемещения одного моля адсо бата из сорбционного объема в г зов ю фазу. Эта работа совершается против адсорбционных сил. р
ад а
у оно ненасыщ поверхности адсорбента ости с одинаковыми знач значен
Силовое поле сходно с гравитационным в том отношении, что аемо и силы не зависят от температуры. Параллельно проводятся поверхн ениями потенциала, т.е. эквипотенциальные поверхности со ием потенциалов
1

,
2

,
3

. Кривая
)
(
f


, где

- от поверхности расстояние адсорбента или
)
(V
f


называется
еристической кривой. Удобнее пользоваться значением нного объема, т.к. его можно найти из опыта. стическая кривая характеризует каждую пару адсорбент - и не зависит от темпера
характ
адсор
Характери адсорб болеее линий. бцио ат туры. Согласно теории Поляни, активны впадины, т.к. в них происходит сгущение силовых
Рис. 4.5. Характеристическая кривая адсорбции
Уравнение изотермы адсорбции в теории Поляни не выводится.
Путь построения характеристической кривой состоит в том, что при определенных значениях
p
,
p
,
p
...
p
определяют значени
1
a
, я
1 2
3
n
8 www.mitht.ru/e-library