Файл: Введение в коллоидную химию.pdf

Адсорбция уменьшает небаланс сил притяжения, которые существуют на поверхности и, следовательно, свободную поверхностную энергию гетерогенной системы. Основное различие между твердыми и жидкими поверхностями заключается в том, что твердая поверхность неоднородна по активности и свойства ее в некоторой степени зависят от предыстории поверхности.
3.4. Адсорбция как обратимый экзотермический
процесс
Рис.2.2. Межмолекулярные взаимодействия в объеме и на поверхности.
3. Вследствие избытка свободной поверхностной энергии происходит изменение концентрации компонентов в поверхностном слое. Это изменение может быть как положительным, так и отрицательным. Состав поверхностного слоя отличается от
состава объемных фаз




















V
n
V
n
i
i







V
n
s
i
. В поверхностном слое концентрируется компонент, уменьшающий избыток свободной поверхностной энергии.
4. Значения удельной энтропии поверхностного слоя и объемных
фаз различны т.е














V
S
V
S
7 10


уд
S
53 0
В адсорбционном слое молекулы газа способны к перемещению лишь в двух измерениях, поэтому адсорбция газа сопровождается уменьшением энтропии, т. е.
 
S
0
. Условием протекания адсорбции как самопроизвольного процесса является уменьшение энергии
Гиббса, т. е.
 
G
S
T
H
G
. Из термодинамической зависимости
   


следует, что теплота адсорбции должна быть отрицательной, т. е. адсорбция газов или паров на твердом теле всегда является экзотермическим процессом. Поэтому степень адсорбции газа в равновесных условиях увеличивается с понижением температуры. Теплота адсорбции может быть определена прямым калориметрическим методом и рассчитана из обратимой изотермы адсорбции по уравнению Вант-Гоффа










V
S
s
. При контакте газа с жидкостью или твердым телом поверхностный слой разрыхлен. На поверхности жидкости постоянно протекают процессы испарения и конденсации. Так, например, среднее время жизни молекулы воды на поверхности составляет сек. Из-за возможности выхода молекул в менее плотную фазу их число степеней свободы увеличено, поэтому
s
уд
S

2
ln
RT
H
дT
P
д
адс
V









(3.3)
Причиной выделения тепла при адсорбции является уменьшение энергии поверхности адсорбента.
36
www.mitht.ru/e-library

Основным законом, определяющим поведение компонентов при адсорбции, является закон распределения Нернста-Шилова .
Величина адсорбции компонентов зависит от температуры и концентрации или давления.
37

уд
s
уд
S
S

При контакте жидкости с твердым телом происходит ориентация молекул жидкости, энтропия уменьшается т.е.
. Таким образом,
поверхностный
слой
характеризуется
избытком
термодинамических
свойств,
который
может
быть
как
положительным, так и отрицательным.
)]
(
,
[
p
или
C
T
f
A

(3.2)
Поэтому различают следующие виды адсорбционных зависимостей:
)
(C
f
A

или при
A

)
( p
f
const
T

- изотерма адсорбции;
)
(
T
A


при
const
p

)
- изобара адсобции и
(T
P
или
)
(T
C


- изостера


адсорбции
При рассмотрении адсорбции на различных поверхностях раздела: газа с твердым телом, раствора с твердым телом и раствора с газом следует отметить, что адсорбция газа на твердой поверхности является простейшим случаем, удобным для теоретического рассмотрения, т.к. в адсорбционном процессе участвуют только два компонента. Когда газ или пар приводятся в контакт с чистой твердой поверхностью, некоторое количество их связывается с поверхностью в форме адсорбционного слоя. Твердое тело является адсорбентом, а газ или пар - адсорбатом. Одновременно может наблюдаться поглощение газа объемом твердого тела, т.е. абсорбция.
Рис. 2.3. Изменение энтропии в поверхностном слое.
2.3. Интенсивные свойства гетерогенных систем
Рассмотрим термодинамические свойства гетерогенной системы, состоящей из трех частей: фаз
,  и поверхностного слоя S. Эти свойства делятся на интенсивные и экстенсивные. Интенсивными
свойствами называются такие свойства, которые выравниваются
при составлении сложной системы из более простых систем.
Интенсивные свойства - это такие физические характеристики, численные значения которых не зависят от количества вещества. К интенсивным свойствам относится давление
Степень адсорбции в состоянии равновесия зависит от температуры, давления газа и эффективной поверхности адсорбента.
Поэтому лучшими адсорбентами являются высокопористые вещества, такие как активированный уголь и силикагель. Их удельная поверхность достигает 1000 м
2
/г. Зависимость между равновесным количеством адсорбированного газа при данной температуре и давлением газа называется изотермой адсорбции.
P
, температура
T
, химический потенциал

, удельная энергия или плотность энергии,


G
V

,

F
V
52
www.mitht.ru/e-library

адсорбатом или адсорбтивом. Если адсорбент находится в виде фазы, то адсорбат находится в молекулярно-дисперсном состоянии.
Условия равновесия гетерогенной системы с поверхностным слоем таковы же, что и системы, состоящей из объемных фаз. Эти условия выражаются уравнениями:


T
T
T
S


,
,
. Происходит выравнивание интенсивных величин - температуры, химического потенциала и давления. Выравнивание этих величин буквально означает их равенство во всех частях системы. Выравнивание остальных интенсивных термодинамических свойств приводит к появлению избытка свойств в поверхностном слое.
Этот избыток может быть как положительным, так и отрицательным.
i
i
i
S








p


p
p
s


3.2 Количественные характеристики адсорбции
Рис. 2.4. Изменение плотности свободной энергии на межфазной границе
лиофобной системы.
z
- расстояние от границы раздела фаз;

- толщина межфазного слоя.
В качестве примера изменения интенсивных свойств рассмотрим изменение плотности свободной поверхностной энергии лиофобных и лиофильных систем перпендикулярно границе раздела фаз
f

и

(рис 2.4, 2.5).
В объеме каждой фазы значение постоянно и не зависит от расположения элемента объема, т. к. фаза характеризуется
f
51
i
Избыточная концентрация
-го компонента расчитаная на единицу площади разделяющей поверхности называется гиббсовой
адсорбцией:

i
i
n
S

моль
(3.1)
2
м
Гиббсова, или абсолютная адсорбция, является удельной величиной, применяемой для описания состава поверхностного слоя независимо от его площади.
Другой характеристикой адсорбции является поверхностная
концентрация адсорбата

, равная общей концентрации вещества в поверхностном слое рассчитанной на единицу площади поверхности и выражаемая в
моль
2
i
Г
. При малых концентрациях адсорбата и
м

совпадают, при больших - различаются.
Когда поверхность адсорбента неизвестна, величину адсорбции измеряют емкостью поверхностного слоя и выражают в
a
кг
моль
Это также общее количество вещества в поверхностном слое, рассчитанное на единицу массы.
3.3. Типы адсорбционных зависимостей
С термодинамической точки зрения процессы адсорбции на различных границах раздела фаз не отличаются друг от друга.
Наблюдаемые различия относятся к структуре адсорбционного слоя и механизму процесса адсорбции.
38
www.mitht.ru/e-library

определенными и постоянными по объему физико-химическими свойствами.
3. Общие закономерности адсорбции
3.1. Понятие об адсорбции
Для рассмотрения причин адсорбции важна зависимость от состава слоя (произведения
), изменение которого может привести к изменению других характеристик поверхностного слоя.
S
dF
0
s
p
p
p






S
i
i
dn


S
dF
Из фундаментального уравнения
Гиббса для плоского поверхностного слоя следует, что межфазный слой обогащается тем компонентом, который характеризуется меньшей работой извлечения из объема и снижает поверхностное натяжение. Это приводит к убыли свободной поверхностной энергии
. Изменение концентрации компонента на поверхности раздела фаз по сравнению с концентрацией в объеме называется адсорбцией.
Адсорбцию можно определить как процесс выравнивания
химических потенциалов компонентов между поверхностью и
объемом, приводящий к изменению концентрации на поверхности.
При установлении адсорбционного равновесия давление, температура и химические потенциалы компонентов в поверхностном слое и в объемных фазах выравниваются
,
S
T
T
T




39
;
. В отличие от других процессов
(диффузия, осмос) адсорбция идет не в сторону выравнивания концентраций, а в сторону их расхождения. Происходит накачка поверхностного слоя компонентом, снижающим поверхностное натяжение.
S







Фаза, на которой происходит адсорбция, называется
адсорбентом. Вещество, которое адсорбируется, называется
f
F
V
const






,




f
x
f
y
f
z



0 0
0
;
;
f

f

f
В поверхностном слое растет вследствие несимметричного силового поля и сгущения свободной поверхностной энергии. Переход от энергетического уровня одной фазы к энергетическому уровню другой фазы происходит через энергетический барьер, отвечающий избытку (сгущению) свободной энергии в поверхностном слое. Величина избытка свободной энергии равна площади заштрихованного «языка».
Рис. 2.5. Изменение плотности свободной энергии на межфазной границе лио-
фильной системы.
Когда
, т.е. для лиофобных систем (рис 2.4), для разнородных фаз при слабом их взаимодействии, избыток свободной энергии велик, заштрихованная площадь велика, но толщина межфазного слоя мала, т.к. молекулярные силы убывают с расстоянием, взаимодействие между фазами отсутствует или оно мало. Для лиофобных систем толщина межфазного слоя составляет
0




f
f
50
www.mitht.ru/e-library

всего (1÷10)
10
-10
м. В лиофильных системах (рис 2.5) фазы являются родственными, они сильно взаимодействуют,
Значение межфазного поверхностного натяжения в лиофильных системах мало и составляет величину
0




f
f
2
/
см
эрг
m
V
s
n
U
S
1
,
0
m


S
S
Избыток свободной поверхностной энергии в таких системах меньше, заштрихованная площадь меньше (рис 2.5).
Вследствие сильного взаимодействия фаз, проникновения молекулярного взаимодействия глубоко в объем каждой фазы, толщина поверхностного слоя в лиофильных системах велика.
Поверхностный слой более размыт, имеет большую протяженность.
По энергетическим параметрам он приближается к фазам.
2.4. Экстенсивные свойства гетерогенных систем
Экстенсивными называются такие свойства, которые при
составлении сложной системы из более простых систем
суммируются.
Экстенсивные свойства - это аддитивные характеристики, их численные значения зависят от количества вещества. К экстенсивным свойствам относятся масса
, объем
, поверхность , количество любого компонента
i
, внутренняя энергия
, свободная энергия
, энтропия
. Для гетерогенной системы с поверхностным слоем каждое экстенсивное свойство является суммой трех величин, характеризующих фазы и поверхностный слой.
F
U
U




U
U

F
F
F
F





S
S
S




S
i
i
n
n




49
S
S

i
i
n
n

3.
j
N
N
T
S
i
s
i
j
N
F











,
,
Химический потенциал - это мольное приращение свободной
энергии при постоянном объеме при переходе i-го компонента в
поверхностный слой. Химический потенциал характеризует скорость, с которой меняется свободная энергия при изменении концентрации данного вещества. Химический потенциал является движущей силой химических реакций.
Аналогично поверхностному натяжению химический потенциал можно выразить как частную производную любой характеристической функции по концентрации.
40
www.mitht.ru/e-library

i
i
i
i
n
P
T
n
V
T
n
P
S
n
V
S
s
G
s
F
s
H
s
,
,
,
,
,
,
,
,






























U







Таким образом, поверхностное натяжение есть частная
производная от любой характеристической функции по площади
межфазной поверхности при постоянных соответствующих
параметрах.
Наиболее часто поверхностное натяжение выражают через производную от энергии Гиббса, ибо условия
p
и
const
T

легко осуществимы экспериментально. Для конденсированных систем можно пользоваться и производной от энергии Гельмгольца, т.к. изменение объема от давления в конденсированных системах мало.
Единицы измерения поверхностного натяжения: в Си
м
Н
м
м
Н
м
Дж



2 2
в СГС
см
дин
см
см
дин
см
эрг



2 2
2.


F
T
S
S
S
N
S
i





 

,

. Экспериментально доказано, что на границе жидкости или твердого тела с газом с повышением температуры поверхностное натяжение уменьшается, т. к. увеличивается расстояние между молекулами и уменьшается межмолекулярное взаимодействие.


T
 0
. Следовательно,


F
T
S
 0 0

S
S
41
S
V
V
V
V





Для рассмотрения термодинамики поверхностного слоя и вклада поверхностного слоя в термодинамические свойства всей системы применяются два метода: метод избыточных величин и метод слоя конечной толщины.
2.5. Метод избыточных величин Гиббса
Для определения характера изменения термодинамических свойств в поверхностном слое необходимо знать его протяженность, т.е. объем или толщину. Свойства поверхностного слоя идентичны свойствам фазы на бесконечно большом расстоянии от поверхности раздела.
Толщина поверхностного слоя

неизвестна, неопределенна, т. к. поверхностный слой переходит в объемную фазу непрерывно. Значение
 трудно определить экcпериментально вследствие малой величины и большой погрешности определений или рассчитать теоретически.
У. Гиббс в 1876 г. предложил метод описания термодинамики поверхностного слоя, основанный на исключении неопределенности значения

Гиббс от реальной системы перешел к идеализированной, заменив поверхностный слой разделяющей
поверхностью, которая проводится внутри поверхностного слоя. Фазы

и

включают часть поверхностного слоя и считаются однородными вплоть до разделяющей поверхности. Гиббс предложил относить все изменения термодинамических параметров в слое по сравнению с объемными фазами к разделяющей поверхности, не имеющей объема, или толщины. Гиббс ввел два понятия: поверхность разрыва и разделяющую поверхность. и
Поверхностный слой на границе жидкости или твердого тела с газом обладает избыточной энтропией, которая всегда положительна. Причиной этого является переход молекул в менее плотную фазу, молекулы имеют больше степеней свободы.
48
www.mitht.ru/e-library