ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 04.02.2024
Просмотров: 80
Скачиваний: 4
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
поверхности от молекул в объеме. Молекулы, находящиеся на поверхности, сильно отличаются от молекул, находящихся в объеме.
Первое отличие состоит в том, что молекулы на поверхности находятся в ином энергетическом состоянии по сравнению с молекулами в объеме, т. е. обладают избыточной свободной энергией.
Молекулы в этом слое находятся в несимметричном силовом поле.
Молекулярные силы в поверхностном слое некомпенсированы, и поэтому молекулы на поверхности обладают избытком свободной энергии F
s
. Мерой этого избытка является поверхностное натяжение
, т.е. свободная поверхностная энергия, приходящаяся на 1см
2
величины поверхности s. F
s
=
s
мол
. Избыток свободной энергии на поверхности делает систему термодинамически неравновесной.
Поэтому все поверхностные процессы протекают самопроизвольно в сторону уменьшения F
s
, что достигается уменьшением s
мол
или
.
75
4. Адсорбция газов и паров на твердой
поверхности
4.1. Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра
Ленгмюр и Поляни одновременно в 1915 году разработали теории адсорбции газов и паров на твердой поверхности. Эти теории являются ограниченными. Они применяются в зав симости от природы
Ленгмюра рассматривает физическую и химическую адсорбцию при малом и
Теория Ленгмюра учитывает ограниченность поверхности адсорбента, что приводит к адсорбционному насыщению поверхности по мере увеличения концентрации адсорбата.
При разработке этой теории Ленгмюром были сделаны следующие допущения:
1. Адсорбция локализована, адсорбционные силы близки к химическим.
2. Адсорбция происходит на активных центрах адсорбента, которые энергетически эквивалентны.
3. Радиус действия адсорбционных сил мал, и один активный центр адсорбирует одну молекулу адсорбата, причем образуется мономолекулярный адсорбционный слой.
4. Устанавливается динамическое равновесие адсорбция
десорбция.
5. Между адсорбированными молекулами отсутствует взаимодействие, вследствие чего время пребывания на и
адсорбента и адсорбата и условий адсорбции. Теория давлении температуре ниже критической. Она неприменима к тонкопористым сорбентам. Теория Поляни применима только к физической адсорбции.
Второе отличие состоит в том, что молекулы, находящиеся в объеме и на поверхности, по-разному ориентируются. Средняя конформация молекулы в объеме и на поверхности различна. Так, пленка стеариновой кислоты, отлитая на стекле, со стороны воздуха гидрофобна, а со стороны стекла гидрофильна.
Суть третьего отличия состоит в том, что в кристаллических телах молекулы и атомы, находящиеся на поверхности, имеют иную электронную структуру по сравнению с молекулами и атомами расположенными в объеме.
Четвертое отличие заключается в том, что в случае многокомпонентных систем состав поверхностного слоя и объема различен вследствие адсорбции.
Дисперсность или раздробленность является количественным признаком объектов коллоидной химии. Применяются следующие количественные параметры раздробленности: размер частиц α,
14
www.mitht.ru/e-library
Первое отличие состоит в том, что молекулы на поверхности находятся в ином энергетическом состоянии по сравнению с молекулами в объеме, т. е. обладают избыточной свободной энергией.
Молекулы в этом слое находятся в несимметричном силовом поле.
Молекулярные силы в поверхностном слое некомпенсированы, и поэтому молекулы на поверхности обладают избытком свободной энергии F
s
. Мерой этого избытка является поверхностное натяжение
, т.е. свободная поверхностная энергия, приходящаяся на 1см
2
величины поверхности s. F
s
=
s
мол
. Избыток свободной энергии на поверхности делает систему термодинамически неравновесной.
Поэтому все поверхностные процессы протекают самопроизвольно в сторону уменьшения F
s
, что достигается уменьшением s
мол
или
.
75
4. Адсорбция газов и паров на твердой
поверхности
4.1. Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра
Ленгмюр и Поляни одновременно в 1915 году разработали теории адсорбции газов и паров на твердой поверхности. Эти теории являются ограниченными. Они применяются в зав симости от природы
Ленгмюра рассматривает физическую и химическую адсорбцию при малом и
Теория Ленгмюра учитывает ограниченность поверхности адсорбента, что приводит к адсорбционному насыщению поверхности по мере увеличения концентрации адсорбата.
При разработке этой теории Ленгмюром были сделаны следующие допущения:
1. Адсорбция локализована, адсорбционные силы близки к химическим.
2. Адсорбция происходит на активных центрах адсорбента, которые энергетически эквивалентны.
3. Радиус действия адсорбционных сил мал, и один активный центр адсорбирует одну молекулу адсорбата, причем образуется мономолекулярный адсорбционный слой.
4. Устанавливается динамическое равновесие адсорбция
десорбция.
5. Между адсорбированными молекулами отсутствует взаимодействие, вследствие чего время пребывания на и
адсорбента и адсорбата и условий адсорбции. Теория давлении температуре ниже критической. Она неприменима к тонкопористым сорбентам. Теория Поляни применима только к физической адсорбции.
Второе отличие состоит в том, что молекулы, находящиеся в объеме и на поверхности, по-разному ориентируются. Средняя конформация молекулы в объеме и на поверхности различна. Так, пленка стеариновой кислоты, отлитая на стекле, со стороны воздуха гидрофобна, а со стороны стекла гидрофильна.
Суть третьего отличия состоит в том, что в кристаллических телах молекулы и атомы, находящиеся на поверхности, имеют иную электронную структуру по сравнению с молекулами и атомами расположенными в объеме.
Четвертое отличие заключается в том, что в случае многокомпонентных систем состав поверхностного слоя и объема различен вследствие адсорбции.
Дисперсность или раздробленность является количественным признаком объектов коллоидной химии. Применяются следующие количественные параметры раздробленности: размер частиц α,
14
www.mitht.ru/e-library
3.9. Кинетика адсорбции
Кинетика адсорбции подчиняется уравнению первого порядка, т.к. узия.
(
t
a
a
дисперсность Д, удельная поверхность s
уд
. В зависимости от формы частицы берется ее характеристический размер: для сферы – диаметр
d, для куба – ребро l. Для частиц неправильной формы в качестве количественной характеристики раздробленности применяются радиус эквивалентной сферы r и u. чаще всего лимитирующей стадией адсорбции является дифф
Чем больше насыщение поверхности, т. е. меньше разность
), тем меньше скорость адсорбции.
Между этими характеристиками существуют простые соотношения.
d
da
равн
а равновесная адсорбция уменьшается (рис. 3.13) .
а
a
k
(3.12)
С повышением температуры скорость адсорбции увеличивается,
Рис. 3. 13. Кинетические кривые адсорбции при различной температуре.
Константа
K
зависит от т коэффи адсорбата. Температурный коэффициент адсор
15
еплоты адсорбции, температуры и циента диффузии бции мал, т. к. энергия активации физической адсорбции равна
0.
Д
а
1
;
м
1
(1.5)
Для пористых или ячеистых тел, дисперсной фазой которых является газ, дисперсность выражается отношением числа атомов, находящихся на поверхности, n
s
, к общему числу атомов, n
0
:
0
n
n
Ä
s
Удельная поверхность s
уд
- это отношение поверхности к
объему или массе. При расчете удельной поверхности на единицу объема дисперсной фазы:
V
s
s
óä
12
;
м
м
2 3
,
1
м
(1.6)
Иногда удельную поверхность относят к единице массы:
1 12
V
s
s
óä
;
м
кг
2
(1.7)
Для монодисперсной системы, содержащей n частиц сферической формы радиуса
r
:
d
r
n
r
n
r
s
óä
6 3
3 4
4 3
2
(1.8)
74
www.mitht.ru/e-library
В общем случае
a
K
s
73
Я.Б.Зельдович показал, что при экспоненциальном распределении неоднородностей поверхности и среднем заполнении уравнение Фрейндлиха может быть получено теоретически.
Существует 5 основных типов изотерм адсорбции (рис. 3.12).
óä
, где
K
- коэффициент формы частицы.
Для полидисперсной системы:
3 2
3
i
i
i
i
r
n
r
n
i
n
i
r
óä
s
, (1.9) где
- число частиц радиуса .
Диспергирование можно производить уменьшением одного, двух или трех измерений (рис. 1.4).
Рис. 3.12. Изотермы физической адсорбции
1 2 3 4 5 6
.
Изотерма адсорбции 1 типа описывается уравнением Ленгмюра:
Рис. 1.4. Форма дисперсий, образующихся при изменении размеров куба в одном,
двух или трех измерениях.
В зависимости от этого образуются различные дисперсии: пленки, нити или частицы. Раздробленность определяется наименьшим базовым размером a.
Поверхностные явления возникают на любых поверхностях, независимо от их протяженности. Увеличение дисперсности приводит к увеличению роли поверхностных явлений в системе.
Дисперсность или удельная поверхность является термодинамическим параметром состояния, изменение которого вызывает изменение других равновесных свойств. В качестве примера рассмотрим гетерогенную смесь воды с бензолом, содержащую
p
k
p
k
1
max
(3.11)
Этот тип изотермы соответствует мономолекулярной адсорбции.
Остальные типы изотерм соответствуют полимолекулярной адсорбции: 2 – S-образная кривая с линейным участком в области средних давлений; 3 – кривая, вогнутая к оси адсорбции без перегибов с монотонным увеличением
dp
da
; 4, 5 – кривые типов 2, 3, осложненные капиллярной конденсацией, сопровождающей полимолекулярную адсорбцию.
16
www.mitht.ru/e-library
изотермы. На начальном, линейном участке изотермы
1 1
n
, и
а
пропорциональна
p
. На третьем участке небольшое количество поверхностно-активного вещества. В высоком узком цилиндре, где межфазная поверхность вода - бензол невелика, смесь характеризуется определенным равновесным распределением
ПАВ между поверхностью и объемом. Если эту смесь перелить в противень, то межфазная поверхность увеличится, количество ПАВ на поверхности увеличится, а концентрация в объеме уменьшится.
Равновесие в системе изменится только за счет изменения дисперсности, или удельной поверхности при постоянстве других параметров (объема, массы, температуры, давления, числа компонентов). Это изменение является обратимым.
1 0
и
const
a
n
Следовательно, показатель степени
1
характе кривизну н
у а
н ч
n
ризует криволиней ого частка изотермы адсорбции. Это пр виль ая дробь, характеризующая степень приближения изотермы к прямой. Чем больше зна ение
1
, тем криволинейный участок изо ермы адсорбции. Для определения констант уравнения рейндлиха
n
круче т
Ф
применяют ование. После логарифимирования уравнение принимает логарифмир вид lg lg lg
a
n
p
. Из графической зависимости находят
и
1
константы
1
n
ординат, равен lg
. Отрезок, отсекаемый прямой линией на оси
, а
tg
1
(рис. 3.11).
n
Рис. 3.11. Решение уравнения Фрейндлиха.
17 2
Если пренебречь влиянием поверхности, то, согласно правилу фаз
Гиббса
K Ф
F
3
, число степеней свободы F при постоянных температуре и давлении равно 1, т. е. можно изменять только количество ПАВ в системе. При постоянном содержании ПАВ F=0. С учетом влияния поверхности, т. е. дисперсности, появляется дополнительная степень свободы. Из приведенного примера следует, что изменение поверхности приводит к изменению распределения
ПАВ, т. е. система обладает дополнительной степенью свободы, и правило фаз записывается следующим образом:
Ф
K
F
Дисперсность характеризует количество поверхности, она
является количественной характеристикой, указывающей на
степень раздробленности, величину межфазной поверхности.
72
www.mitht.ru/e-library
1 1
n
, и
а
пропорциональна
p
. На третьем участке небольшое количество поверхностно-активного вещества. В высоком узком цилиндре, где межфазная поверхность вода - бензол невелика, смесь характеризуется определенным равновесным распределением
ПАВ между поверхностью и объемом. Если эту смесь перелить в противень, то межфазная поверхность увеличится, количество ПАВ на поверхности увеличится, а концентрация в объеме уменьшится.
Равновесие в системе изменится только за счет изменения дисперсности, или удельной поверхности при постоянстве других параметров (объема, массы, температуры, давления, числа компонентов). Это изменение является обратимым.
1 0
и
const
a
n
Следовательно, показатель степени
1
характе кривизну н
у а
н ч
n
ризует криволиней ого частка изотермы адсорбции. Это пр виль ая дробь, характеризующая степень приближения изотермы к прямой. Чем больше зна ение
1
, тем криволинейный участок изо ермы адсорбции. Для определения констант уравнения рейндлиха
n
круче т
Ф
применяют ование. После логарифимирования уравнение принимает логарифмир вид lg lg lg
a
n
p
. Из графической зависимости находят
и
1
константы
1
n
ординат, равен lg
. Отрезок, отсекаемый прямой линией на оси
, а
tg
1
(рис. 3.11).
n
Рис. 3.11. Решение уравнения Фрейндлиха.
17 2
Если пренебречь влиянием поверхности, то, согласно правилу фаз
Гиббса
K Ф
F
3
, число степеней свободы F при постоянных температуре и давлении равно 1, т. е. можно изменять только количество ПАВ в системе. При постоянном содержании ПАВ F=0. С учетом влияния поверхности, т. е. дисперсности, появляется дополнительная степень свободы. Из приведенного примера следует, что изменение поверхности приводит к изменению распределения
ПАВ, т. е. система обладает дополнительной степенью свободы, и правило фаз записывается следующим образом:
Ф
K
F
Дисперсность характеризует количество поверхности, она
является количественной характеристикой, указывающей на
степень раздробленности, величину межфазной поверхности.
72
www.mitht.ru/e-library
Таблица 1.1. Дисперсность коллоидных систем
71
в е ческой
Таблица 3.1. Теплота и р мя прибывания молекулы на поверхности для физи адсорбции и хемосорбции.
Система
а, м
Д
,
1
м
Коллоидная
(наноразмерная, ультрамикрогетерогенная), частицы видимы в электронный микроскоп и в атомный силовой микроскоп
Физическая адсорбция
Хемосорбция
a
q
, кДж/
9 10
7 10
9 10 7
10
÷
÷
Микрогетерогенная, частицы видны в обычный микроскоп
моль
, с
a
q
, кДж/моль
, с
1,6 6
1,1
10 24 40 3
10
-12 1
10
-10
-6 80 100 120 1
10 2
6
10 5
9 10
-12 1,
60 2
10
-2 7
10
5 10
7 10 5
10
÷
÷
Грубодисперсная, частицы видны невооруженным глазом
3
10 160 808 4
10 10 17 126 5
10
5 10
При гладкой вновесие устанав ень бы о, в те й сек ы. При адсорбции твердой п поверхнос адсорбция ляется вследствие проникнов дсорбата поры рбента, контролир го диффуз
Объединяя уравнени
(3.8) и (3.9
учим зак ри: адсорбции газов на поверхности ра ливается оч стр чение доле унд на ористой ти замед ения а
в адсо уемо ией. я (3.7),
), пол он Ген
P
Системы, изучаемые в коллоидной химии, характеризуются широким диапазоном дисперсности, значения которой приведены в табл.1.1.
Зависимость удельной поверхности от размера частиц приведена на рис. 1.5.
k
T
R
M
T
R
q
p
N
a
2
)
exp(
0
в й
ним ма м
эмп
(3.10)
Участок 2, соот етствующи сред давлениям является криволинейным, т.к. на этом участке достигается промежуточная степень заполнения поверхности адсорбента.
Изотер адсорбции и еет вид параболы и описывается ирическим уравнением Фрейндлиха:
a
p
n
, где
и
1 1
- константы, не имеющие физического смысла, но имеющие математический смысл. Эти константы не адсорбата. Это уравнение хорошо описывает среднюю часть
n
Рис. 1.5. Зависимость удельной поверхности от размера частиц.
зависят от концентрации
18
www.mitht.ru/e-library
При относительной влажности 10%,
K
T
293
,
75
,
1
ст
рт
мм
P
,
число молекул ды, сталкивающихся с поверхностью секунду равно
21 10
Аналитически эта зависимость выражается формулой гиперболы.
На этом графике существуют три области: 1 - истинные растворы молекулярной степени дисперсности, 2 – высокодисперсные
(наноразмерные, ультрадисперсные) системы с размером частиц 10
-9
÷ 10
-7
м, за которыми укрепилось название «золи», 3 - микрогетерогенные и грубодисперсные системы с размером частиц 10
-
7
÷ 10
-5
м. Эти системы представляют собой взвеси, которые со временем оседают и образуют структуры в осадке. Размер частиц в них настолько велик, что частицы видны в обычный микроскоп или даже невооруженным глазом. Поскольку крупные частицы отражают свет, эти системы обладают сильной мутностью. во в
Площадь занимаем молекулой воды на ти равна 10
2 15
/
10
см
моль
. Это означает, что
сек
10 6
, а скорость устано монослой образуется практически мгновенно. За время пребывания на обменивают тепловой энергией
был ы невозможен. Роль адсорбции в теплообмене составляет одно из в
Френкел чил выражение для ая поверхнос
Å
2
, т. е.
см
10 15
, следовательно,
вления равновесия крайне велика, поверхности молекулы адсорбата ся с поверхностью адсорбента. Таким образом, без адсорбции теплообмен
б
ажнейших ее проявлений в технических и природных процессах.
Я.И.
ь в 1924 году полу зависимости
1.6. Фундаментальные особенности
ультрадисперсного (коллоидного) состояния вещества
T
от .
o
q
RT
e
a
(3.9)
0
- константа, равная периоду колебаний в решетке адсорбента порядка
сек
10 13
. Как видно из уравнения,
сильно зависит от
T
и
q
, т. к. они стоят в показателе степени.
a
Ниже приведены значения
, вычисленные для различных
a
q
комнатной температуре.
Последнее значение при
больше возраста Земли и Солнечной систем
, годы или тысячелетия, поэтому хемосорбция в большинстве случаев локализо
19
V
S
n
n
Ультрадисперсное состояние - это особый уровень состояния вещества, следующий за атомно-молекулярным уровнем, особое конденсированное состояние между молекулярным соединением и компактной массой материала. Отличия этого состояния настолько велики, что его называют пятым агрегатным состоянием вещества.
Причина этих отличий в том, что число атомов на поверхности ультрадисперсной частицы (УДЧ) равно числу атомов в ее объеме
, а свободная поверхностная энергия становится равной внутренней энергии частицы, т.е. ы.При
моль
кДж
q
а
/
100
молекула живет на месте недели является ванной.
dV
U
V
F
s
Колебания поверхностных атомов в УДЧ происходят с большей амплитудой и меньшей частотой, чем в объеме. Это обусловливает изменение колебательного спектра и увеличение теплоемкости УДЧ по сравнению с массивными образцами. Имеются также отличия в структуре частицы: отсутствие плотной упаковки, изменение
70
www.mitht.ru/e-library
расстояния между атомами. По структурным признакам область размеров частиц от 100 до 300
A
является переходной. В этой области в металлических частицах возникают два типа упаковки атомов: внутренняя, соответствующая данному типу кристалла, и внешняя – икосаэдрическая
(икосаэдр – двадцатигранник).
Существует критический размер, выше которого поверхностные структуры становятся менее стабильными, чем внутренние, упаковка которых соответствует структуре данного компактного материала. Переход от поверхностной структуры к внутренней затруднен кинетически из-за необходимости перестройки окружения большого числа атомов, что делает структуру УДЧ метастабильной. Форма и структура УДЧ неравновесны и соответствуют энергонасышенному состоянию вещества. Насколько велика насыщенность энергией, говорит следующий пример. При дроблении до энергия молекулярного взаимодействия увеличивается в раз по сравнению с компактными материалами.
Большая энергонасыщенность приводит к усилению взаимодействия между частицами и к изменению физико-химических и физико-механических свойств вещества. Выделение избыточной энергии приводит к сильному взаимодействию с полимерной матрицей.
Для неорганических композитов с УДЧ твердость возрастает в несколько раз, возрастает также ударная вязкость.
NaCl
м
10 1
9
7 10 69
На кривой имеется три участка, расположенных в области низких, средних и высоких давлений. При малых
p
наблюдается линейная зависимость адсорбции от давления или концентрации, т. к. поверхность адсорбента свободна, идет активное заполнение поверхности. В этой области адсорбция прямо пропорциональна давлению в соответствии с законом Генри:
P
k
. Уравнение Генри можно получить пут газовой фазы на основе кинетического подхода.
.е м
п и
вном у дится на поверхности, тем длительнее уста ия мол ем рассмотрения адсорбции из
Рассмотрим динамическую картину адсорбционного процесса, поведение молекул в поверхностном слое, т . кинетику адсорбции.
Кинетические законо ерности адсорбции определяют скорость установления равновесия ри адсорбции, ил сокращенно, скорость адсорбции. При столкновении с поверхностью молекула либо отражается от поверхности под углом, ра глу падения, либо некоторое время остается на поверхности, затем десорбируется. Чем больше времени молекула нахо навливается равновесие. Иными словами, скорость установления равновесия V увеличивается с уменьшением времени пребыван екулы на поверхности
.
Величина адсорбции
равна произведению времени пребывания молекулы на поверхности
на число мо екул, контактирующих с поверхностью в единицу времени. В этом и состоит динамическое уравнение адсорбции, которое записывается следующим образом: л
n
(3.7)
Из кинетической теории следует, что
Неравновесность или метастабильность ультрадисперсного состояния приводит к двум следствиям. Первое следствие состоит в том, что УДЧ взаимодействуют с любыми веществами, в том числе кислородом, водой, азотом, инертными газами по механизму адсорбции и химического взаимодействия. Второе следствие состоит в том, что УДЧ, не имеющие защитного слоя на поверхности,
MRT
2
p
N
n
мол
м
ек
2
с
с
(3.8)
20
www.mitht.ru/e-library
A
является переходной. В этой области в металлических частицах возникают два типа упаковки атомов: внутренняя, соответствующая данному типу кристалла, и внешняя – икосаэдрическая
(икосаэдр – двадцатигранник).
Существует критический размер, выше которого поверхностные структуры становятся менее стабильными, чем внутренние, упаковка которых соответствует структуре данного компактного материала. Переход от поверхностной структуры к внутренней затруднен кинетически из-за необходимости перестройки окружения большого числа атомов, что делает структуру УДЧ метастабильной. Форма и структура УДЧ неравновесны и соответствуют энергонасышенному состоянию вещества. Насколько велика насыщенность энергией, говорит следующий пример. При дроблении до энергия молекулярного взаимодействия увеличивается в раз по сравнению с компактными материалами.
Большая энергонасыщенность приводит к усилению взаимодействия между частицами и к изменению физико-химических и физико-механических свойств вещества. Выделение избыточной энергии приводит к сильному взаимодействию с полимерной матрицей.
Для неорганических композитов с УДЧ твердость возрастает в несколько раз, возрастает также ударная вязкость.
NaCl
м
10 1
9
7 10 69
На кривой имеется три участка, расположенных в области низких, средних и высоких давлений. При малых
p
наблюдается линейная зависимость адсорбции от давления или концентрации, т. к. поверхность адсорбента свободна, идет активное заполнение поверхности. В этой области адсорбция прямо пропорциональна давлению в соответствии с законом Генри:
P
k
. Уравнение Генри можно получить пут газовой фазы на основе кинетического подхода.
.е м
п и
вном у дится на поверхности, тем длительнее уста ия мол ем рассмотрения адсорбции из
Рассмотрим динамическую картину адсорбционного процесса, поведение молекул в поверхностном слое, т . кинетику адсорбции.
Кинетические законо ерности адсорбции определяют скорость установления равновесия ри адсорбции, ил сокращенно, скорость адсорбции. При столкновении с поверхностью молекула либо отражается от поверхности под углом, ра глу падения, либо некоторое время остается на поверхности, затем десорбируется. Чем больше времени молекула нахо навливается равновесие. Иными словами, скорость установления равновесия V увеличивается с уменьшением времени пребыван екулы на поверхности
.
Величина адсорбции
равна произведению времени пребывания молекулы на поверхности
на число мо екул, контактирующих с поверхностью в единицу времени. В этом и состоит динамическое уравнение адсорбции, которое записывается следующим образом: л
n
(3.7)
Из кинетической теории следует, что
Неравновесность или метастабильность ультрадисперсного состояния приводит к двум следствиям. Первое следствие состоит в том, что УДЧ взаимодействуют с любыми веществами, в том числе кислородом, водой, азотом, инертными газами по механизму адсорбции и химического взаимодействия. Второе следствие состоит в том, что УДЧ, не имеющие защитного слоя на поверхности,
MRT
2
p
N
n
мол
м
ек
2
с
с
(3.8)
20
www.mitht.ru/e-library