Файл: voltamper_skinuty.docx

6.2.4. Вольтамперометрия

Теоретические основы метода

Вольтамперометрия основана на изучении поляризационных или вольтамперных кривых (кривых зависимости силы тока от напряжения). Вольтамперометрию, связанную с использованием ртутного капающего электрода, называют полярографией За открытие и развитие этого метода Я. Гейровскому в 1959 г. была присуждена Нобелевская премия.

Обычно в вольтамперометрии предпочитают трехэлектродные ячейки.

Рис 40. Двух- и трехэлектродные ячейки для вольтамперометрии полярографии (РЭ — рабочий электрод, ВЭ — вспомогательный электрод, ЭС — электрод сравнения).

Требования к электродам:

2. Использование одного и того же электрода в качестве электрода сравнения и проводника тока нежелательно.

3. Электрод должен иметь низкое внутреннее сопротивление:

4. Электрод сравнения должен иметь гораздо большую площадь, чем поверхность рабочего электрода, чтобы плотность тока и поляризационные эффекты были минимальными.

Вспомогательный электрод проводит ток, тогда как электрод сравнения только контролирует потенциал, а ток не проводит. Вспомогательным электродом может служить платиновая или серебряная проволока или большой слой ртути.

В качестве рабочего электрода в вольтамперометрии используют инертный электрод, способный реагировать на присутствие в растворе любого электроактивного вещества: твердый вращающийся или вибрирующий электрод, а также капающий ртутный электрод. Выбор электрода определяется главным образом интервалом изучаемых потенциалов. Для потенциалов более положительных, чем потенциал НКЭ, лучшим является платиновый электрод. Ртуть можно использовать при потенциалах более отрицательных, чем примерно +0,25 В относительно НКЭ. Применение платины в области положительных потенциалов ограничива­ется реакцией окисления воды (2Н₂О=О₂+4Н⁺+4е), проте­кающей примерно при +0,65 В в зависимости от рН. В обла­сти же отрицательных потенциалов платину можно использо­вать только примерно до —0,45 В, т. е. до потенциала выделения водорода (2Н⁺+2е=Н₂ или 2Н₂О+2е=Н₂+20Н^-), тогда как ртуть из-за высокого перенапряжения водорода можно применять до —1,8 В в кислых и до —2,3 В в щелочных средах. В вольтамперометрии применяют твердые микроэлектроды, изготовляемые из благородных металлов (платины, золота и др.) или графита.

---

Рис 41. Принятая форма изображения вольтамперограмм (символами Hg и Pt у кривых обозначены примерные предельные потенциалы поляризации этих электродов).

Достоинства твердых электродов:

1.Возможность работы в более положительной области потенциалов (до 1,3В), чем с ртутным электродом (ртутный капающий электрод от 0,3 до —2,0 В)

2.Нетоксичность.

Недостатки стационарных твердых электродов:

1.Нет обновления поверхности электродов.

2.Медленно устанавливается предельный ток.

3.Невысокая чувствительность.

Более широкое применение имеют вращающиеся и вибрирующие платиновые микроэлектроды, на которых устойчивая сила тока устанавливается быстро. При работе таких электродов раствор непрерывно перемешивается, благодаря чему к поверхности электрода ионы доставляются не только за счет диффузии, но и за счет механического перемешивания. Это значительно (в 10...20 раз) увеличивает предельный ток по сравнению с диффузионным. По точности методы с применением твердых электродов уступают методам, использующим ртутный капающий электрод.

Капающий ртутный микроэлектрод имеет вид непрерывного потока мельчайших капелек, вытекающих из очень тонкого стеклянного капилляра.

Преимущества по сравнению с твердыми микроэлектродами:

2. Высокое перенапряжение восстановления водорода.

3. Непрерывное возобновление поверхности электрода , что предотвращает ее загрязнение и отравление.

4. Увеличение площади поверхности капающего ртутного электрода (РКЭ) за время жизни каждой капли намного превышает уменьшение тока, предсказываемое уравнением Коттреля для электрода с фиксированной поверхностью, что более удобно для количественного анализа.

Полярография

Схема полярографической установки

Анализируемый раствор находится в электролизере, на дне которого имеется слой ртути, являющийся анодом. Часто в качестве анода используют насыщенный каломельный электрод (НКЭ). Катодом служит ртутный капающий электрод, соединенный с резервуаром ртути. Внешнее напряжение, подаваемое на электроды, можно плавно менять с помощью реохорда или делителя напряжения и измерять при этом гальванометром силу тока, проходящего через раствор.

---

Кривые ток— время (при постоянном потенциале).

Скорость движения любой частицы вследствие диффузии пропорциональна градиенту концентрации в любых двух точках, удаленных друг от друга на расстояние, что выражается уравнением (первым законом Фика):

dN/dt = —D (dC/dx)

где dN/dt—число молей, подходящих к электроду в единицу времени,

С—концентрация диффундирующей частицы

D-коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом диффузии.

Применение закона Фика к проблемам электролиза приводит к уравнению Коттреля:

1= nFA (D/t)^0.5C ,

где I—диффузионный ток электролиза (мкА), протекающий за время t (с) с момента начала электролиза;

п—число электронов, участвующих в электродной реакции;

F—константа Фарадея (96487 Кл на эквивалент);

А—площадь поверхности электрода (см²);

D—коэффициент диффузии Фика (см²/с);

С—общая концентрация электроактивной частицы (ммоль/л).

Предполагается, что концентрация на поверхности электрода равна нулю. Ток принято считать положительным для процесса восстановления на катоде и отрицательным для процесса окисления на аноде. Важно отметить наличие пропорциональности между током и концентрацией, однако для аналитических работ это уравнение неудобно, поскольку ток уменьшается про­порционально корню квадратному из времени, а не достигает постоянной величины

Предположим, что скорость вытекания ртути постоянна и что капля имеет правильную сферическую форму вплоть до момента отрыва от капилляра. На основании этих предположений можно прийти по уравнению Ильковича:

где I_д — диффузионный ток,

m — скорость вытекания ртути (мг/с).

В числовой множитель входят геометрические факторы, константа Фарадея и плотность ртути.

Если зависимость тока от времени изобразить графически, то наблюдаются флуктуации тока с периодом в несколько секунд. Период капания можно варьировать, изменяя высоту столбика ртути, или электромеханически, стряхивая капли с кончика капилляра через равномерные промежутки времени. Время жизни капли слабо зависит от величины наложенного потенциала, достигая максимума при потенциале около —0,5 В относительно НКЭ.

---

Хотя температура в явном виде не входит в уравнение Ильковича, тем не менее это очень важный параметр, так как каждый фактор (кроме п) в этом уравнении в какой-то степени зависит от температуры. Влияние температуры проявляется главным образом через коэффициент диффузии D. При повы­шении температуры на один градус в интервале комнатных температур диффузионный ток возрастает на 1—2 процента. Поэтому при точных измерениях температуру необходимо кон­тролировать с точностью до нескольких десятых градуса. Для качественных же и полуколичественных работ это не обязательно.

Диффузионный ток зависит также от концентрации фоно­вого электролита; если концентрация последнего в 25 или 30 раз ниже концентрации восстанавливающегося вещества, ве­личина диффузионного тока отличается от его нормальной величины, потому что в этих условиях восстанавливающиеся ионы переносят заметную долю тока и в результате кулоновских взаимодействий ионов с РКЭ возникает миграционный ток и уравнение Ильковича не выполняется, поскольку диффузия уже не является единственным способом массопереноса восстанавливающихся частиц к электроду.

Рис 42 Характерные для капающего ртутного электрода кривые ток— время, показывающие, что ток возрастает во времени в степени 1/6

---

Полярография с разверткой потенциала

В практической полярографии, полезную информацию по­лучают, регистрируя величину тока как функцию изменяюще­гося потенциала ркэ. Такие кривые автоматически записываются на полярографе.

В простейшем полярографе напряжение, подаваемое на ячейку, непрерывно увеличивают обычно в сторону отрицатель­ных потенциалов и регистрируют ток с помощью само­писца. Поскольку потенциал во времени меняется линейно, а лента самописца движется с постоянной скоростью, получаемую кривую можно интерпретировать как зависимость силы тока от потенциала.

Рис 43. Сравнение полярограмм 10 ^-3 М Cd²⁺- на фоне 1 М КNОз, по­лученных без размыкания (а) и с размыканием (б) цепи измерения тока. Для наглядности кривая б смещена вверх.

Полярограмма имеет вид кривой (а) с серией глубоких впадин, обусловленных периодическим падением капель ртути, что осложняет интерпретацию кривых ток— потенциал. Для их уменьшения разработан ряд инструментальных методов, один из которых основан на использовании электронной стробирующей системы, замыкающей измеритель­ную цепь только на долю секунды незадолго до отрыва каж­дой капли («стробированная» или «таст»-полярография) (кривая б).

Кривую можно разделить на три участка. На участке 1 потенциал электрода слишком ни­зок для восстановления одного из присутствующих веществ. Небольшой ток, протекающий через ячейку, называется остаточным током. Он складывается из тока восстановления следов примесей (обычно кислорода) и так называемого тока заряжения, обусловленного тем, что поверхность раздела ртуть — раствор с оболочкой из невосстанавливающихся ионов ведет себя как конденсатор.

По мере приближения к участку 2 ток начинает возрастать и становится больше остаточного тока. Этот дополнительный ток обусловлен восстановлением ионов из раствора и выделением их в виде металла на поверхности электрода. Убыль ионов в приэлектродном слое компен­сируется за счет диффузии из глубины раствора.

На участке 2 ток достигает предельной величины вследствие полного исчезновения ионов вблизи поверхности РКЭ. В результате диффузии все больше ионов непрерывно достигают поверхности электрода, и по достижении устойчивого равновесия начинает протекать постоянный ток. Скорость диффузии определяется разницей между концентрацией в массе раствора и на поверхности электрода, где она равна нулю. Эта величина предельного тока, за вычетом оста­точного тока, называется диффузионным током (I_d). Диффузионный ток пропорционален концентрации восстанавливающейся частицы в массе раствора.

---