Файл: Поликонденсация. Общие закономерности. Равновесная и неравновесная поликонденсация, основные отличия.docx
Добавлен: 18.03.2024
Просмотров: 40
Скачиваний: 0
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
МИНОБРНАУКИ РОССИИ
Федеральное государственное образовательное учреждение
высшего образования
«Казанский национальный исследовательский технологический университет»
(ФГБОУ ВО КНИТУ)
РЕФЕРАТ
на тему: «Поликонденсация. Общие закономерности. Равновесная и неравновесная поликонденсация, основные отличия»
Выполнила:
Кадырова А.Х.
гр.511-М6
Проверила:
Карасева.Ю.С.
доцент., к.т.н.
Казань 2022
Содержание
Введение
1. Характеристика реакции поликонденсации
2. Классификация реакций поликонденсации
3. Глубина протекания реакции поликонденсации. Уравнение Карозерса
4. Влияние различных факторов на молекулярную массу и выход полимера при поликонденсации
5. Кинетика поликонденсации
6. Методы осуществления реакции поликонденсации
7. Полимеры, получаемые реакцией поликонденсации
Заключение
Список используемой литературы
Введение
Основу производства синтетических полимерных материалов составляют так называемые крупнотоннажные полимеры, это, прежде всего, полимеры олефинов, стирола, поливинилхлорида. Совершенно очевидно, что ограниченное количество типов крупнотоннажных полимеров не может удовлетворить по свойствам всевозможные комбинации требований в различных областях их использования. Номенклатуру выпускаемых полимерных материалов можно увеличить на порядок путем сополиконденсации, т.е. совместной поликонденсации двух или более мономеров. Это единственный процесс, который позволяет получать практически неограниченное число полимерных материалов путем изменения природы мономеров и их соотношения. Так, на основе десятка базовых мономеров методом сополиконденсации ежегодно производится свыше 30 млн тонн полимерных материалов. По мере накопления экспериментальных данных формировались новые разделы теории, отражающие специфические особенности сополиконденсации, влияние среды на состав сополимера, и др. В последние годы предложены методы, позволяющие управлять также молекулярно-массовым распределением и, в некоторых случаях, тактичностью (со)полимеров.
1. Характеристика реакции поликонденсации
Поликонденсацией называется процесс образования полимеров путем ступенчатого присоединения молекул полифункциональных мономеров друг к другу, к n-мерам, накапливающимся в ходе реакции, и n-меров друг к другу в результате взаимодействия функциональных групп и выделения низкомолекулярных продуктов.
Основу реакции поликонденсации лежит реакция замещения. Вследствие выделения побочных продуктов элементарный состав звеньев полимера отличается от элементарного состава исходных мономеров. Например, поликонденсация аминокислоты сопровождается отщеплением молекул воды в результате взаимодействия карбоксильных и аминогрупп соседних молекул. На первой стадии реакции образуются димеры, которые далее превращаются в более высокомолекулярные продукты.
Состав полимера на каждой стадии можно изобразить следующей формулой:
Каждый акт взаимодействия функциональных групп мономеров ведёт к образованию устойчивых соединений (димера, тримера,тетрамера, полимеров), которые могут быть выделены на любой промежуточной стадии. Таким образом, реакция поликонденсации является ступенчатым процессом.
Необходимым условием поликонденсации является участие в реакции молекул мономеров, каждая из которых содержит две или более функциональные группы, способные взаимодействовать между собой.
Благодаря наличию функциональных групп, олигомеры могут взаимодействовать и между собой и с мономерами. Такое взаимодействие определяет рост полимерной цепи. Если молекулы исходных мономеров содержат по две функциональные группы, рост полимерной цепи происходит в одном направлении и образуются линейные макромолекулы. Наличие в молекулах исходных мономеров более двух функциональных групп приводит к образованию разветвленных макромолекул или сшитых (трехмерных) структур. Бифункциональные вещества могут обладать функциональными группами одинакового или различного строения, В результате каждого акта взаимодействия образуется продукт с функциональными концевыми группами, способными к дальнейшему взаимодействию.
2. Классификация реакций поликонденсации
В связи с многообразием химических реакций поликонденсационные процессы можно классифицировать:
1) по типу связей между звеньями;
2) по числу мономеров, участвующих в реакции;
3) по механизму процессов.
Поликонденсация в зависимости от типа связей, образующихся в результате взаимодействия функциональных
групп мономеров, может быть представлена различными классами химических реакций, важнейшими из которых являются:
1) полиамидирование
n H2NRNH2 + n HOOCR'COOH - H[-HN-R-NHCO-R'-CO-]nOH+ (2n-1)Н20
n H2N-R-COOH - H[-HN-R-CO-]nOH + (п-1) Н20
2) полиэтерификация
n HO-R-OH + n HOOC-R'-COOH -H[-OR-OOC-R'-CO-]nOH+ (2n-l)Н20
n HO-R-OH > H[-0-R-]n0H + (n-1)Н20
3) полисульфидированне
n Cl-R-Cl + n Na2S>Cl [-R-S-]nNa + (2n-l)NaCl
4) полиарилирование
n NaOArONa + n ClOC-R-COCl >Na(-OArOOC-R-CO-]nCl + (2n-1)NaCI
По числу мономеров, участвующих в реакции, процессы поли- конденсации можно разделить на гомо- и гетерополиконденсацию (сополиконденсацию).
Гомополиконденсация - процесс, в котором участвуют молекулы одного и того же вещества, имеющего одинаковые или разные функциональные группы:
n H2N-R-COOH - Н [-HN-R-CO-]n ОН +(n-1)Н2O
n HO-R-OH >Н [-O-R-]n ОН + (n-1) Н2O
Гетерополиконденсация (сополиконденсация) - процесс, в котором участвуют молекулы различных мономеров, имеющих одинаковые или разные функциональные группы:
n H2N-R-NH2+nHOOC-R'-COOH - H[-HN-R-NHCO-R'-CO-]nOH+
+ (2n-l) H2О
n HOOC-R-COOH + n HOOC- R'-COOH -
H [-OOC- R-COO-R'-CO-]nOH+ (2n-1 )H2O
По механизму процессов следует различать равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Такое деление обусловлено наличием или отсутствием деструктивных процессов с участием низкомолекулярных продуктов реакции, разной активностью мономеров, а также различием в термодинамических и кинетических факторах, определяющих процесс.
Равновесная поликонденсация характеризуется наличием на стадии роста деструктивных и обменных реакций, вызываемых низкомолекулярными продуктами реакции и образующимися молекулами полимера. Процесс характеризуется небольшими константами равновесия (kp= 10-102) . Средняя молекулярная масса определяется термодинамическими факторами. Для обратимых процессов характерна малая скорость[(k= 10-3-10-5 л/(моль•с)], сравнительно большая энергия активации (80-160 кДж/моль), что обуславливает высокие температуры реакции и большую продолжительность процесса.
Неравновесная поликонденсация - необратимый процесс получения полимера, в котором отсутствуют деструктивные реакции под влиянием выделяющегося низкомолекулярного продукта, а в ряде случаев отсутствуют и другие обменные реакции. Особенностью неравновесной поликонденсации являются высокие значения константы равновесия (kp=103-1025), молекулярная масса образующегося полимера определяется кинетическими факторами. Большинство случаев необратимой поликонденсации характеризуется высокими скоростями [k до 105 л/(моль•с)] и малой энергией активации.
В большинстве случаев для необратимых реакций применяют мономеры с высокой реакционной способностью (например, дихлорангидриды кислот). Большие скорости поликонденсации с использованием мономеров подобного типа определяют способ проведения процесса: межфазная и низкотемпературная поликонденсация в растворе. При этом низкая температура, высокие скорости реакции и образование полимера, не способного к химическим превращениям при взаимодействии с низкомолекулярным продуктом, обуславливают отсутствие деструктивных и обменных реакций в полимере в процессе синтеза, то есть их необратимость.
Следует отметить, что существуют примеры проведения неравновесной поликонденсации в расплаве или в растворе при высокой температуре (например, образование полиэфиров из дихлорангидридов дикарбоновых кислот и диолов).
3. Глубина протекания реакции поликонденсации. Уравнение Карозерса
Степень исчерпания функциональных групп, называемая полнотой или глубиной поликонденсации, зависит, прежде всего, от тщательности удаления из реакционной среды низкомолекулярных продуктов, препятствующих смещению равновесия в сторону образования полимера.
Между степенью полимеризации (х) и глубиной реакции (р) существует математическая зависимость, которая была выведена В.Карозерсом в 1936 г.
Пусть f - количество функциональных групп, приходящееся в среднем на одну молекулу мономера, a No и N- соответственно, начальное и конечное число молекул в реакционной смеси. Общее количество функциональных групп в исходной смеси равно fNo.При каждой реакции конденсации исчезают две функциональные группы и одна молекула мономера. Поскольку во время поликонденсации расходуется No-N молекул, число прореагировавших групп равно 2(N0-N). Глубина реакции (р) представляет собой долю прореагировавших функциональных групп:
Р =
Если в образовании одной полимерной молекулы участвуют х мономерных молекул, то для получения N макромолекул потребуется в N раз больше молекул мономера, откуда следует, что, или
Подставляя значение x, получаем уравнение Карозерса в окончательном виде:
P =
Величину х следует рассматривать как среднюю степень полимеризации, так как поликонденсат является смесью полимергомологов. Приведя уравнение Карозерса к форме:
Видим, что степень полимеризации больше, чем полнее прошла поликонденсация.
Поскольку глубина реакции определяется ее продолжительностью, величина макромолекулы закономерно возрастает в зависимости от времени поликонденсации. В этом поликонденсация отличается от цепной полимеризации, где такая связь между глубиной реакции и степенью полимеризации отсутствует. Повышение степени полимеризации при большой глубине протекания полимеризации обусловлено замедлением реакции обрыва цепи вследствие увеличения вязкости системы и имеет мало общего с непрерывным повышением значения х в ходе поликонденсации.
Величина р не только характеризует степень завершения поликонденсации. Как отношение количества прореагировавших функциональных групп к их общему числу она указывает на вероятность возникновения связи между молекулами мономера.
Рассматривая применение уравнения Карозерса на ряде примеров, можно сделать некоторые выводы о характере реакции поликонденсации.
1. Исходные мономеры содержат по одной функциональной группе и реакция прошла полностью (f=l и р=1). Подставляя в формулу уравнения Карозерса значения f и р, получаем x=2.
Таким обратом, при наличии только одной функциональной группы в мономере высокомолекулярное соединение не образуется, даже если реакция прошла на 100%.
2. Реакция между эквимолярными количествами бифункциональных мономеров (линейная поликонденсация):
НО-R-ОН + HOOC-R'-COOH > H[-OROOCR'CO-]nOH + Н2О
Т.к. f=(2+2)/2=2 и р=1-1/x, то для получения продукта со степенью полимеринации, равной 10, необходимо, чтобы реакция прошла на 90% (р=0,9). Только при завершении реакции на 99,8% (р= 1-1/500) х достигает значения 500. Это означает, что образование высокомолекулярного соединения возможно лишь тогда., когда обратимая реакция, какой является поликонденсация, практически доведена до конца.
4.Влияние различных факторов на молекулярную массу и выход полимера при поликонденсации
Остановка роста цепи макромолекул может быть вызвана различными причинами как физического, так и химического характера. Причинами остановки роста цепи физического характера могут быть:
· увеличение вязкости среды;
· уменьшение скорости взаимной диффузии;
· снижение концентрации реагирующих групп;
· высокая температура плавления образующихся полимеров;
· снижение температуры реакции.
Увеличение вязкости среды и понижение концентрации функциональных групп приводят к уменьшению вероятности их столкновения и остановке реакции роста.
