Файл: Поликонденсация. Общие закономерности. Равновесная и неравновесная поликонденсация, основные отличия.docx
Добавлен: 18.03.2024
Просмотров: 42
Скачиваний: 0
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
К причинам остановки роста цепи химического характера можно отнести:
· химическое изменение функциональных групп;
· неэквимолярное соотношение мономеров;
· наличие в системе выделяющегося низкомолекулярного продукта реакции;
· достижение равновесия между прямой и обратной реакциями;
5.Кинетика поликонденсации
Рассмотрим основные кинетические закономерности поликонденсации на примере полиэтерификации. Катализаторами реакции этерификации являются кислоты и щелочи. Механизм кислотного катализа к настоящему времени надежно установлен. Он включает две стадии:
Протонирование кислоты-реагента кислотой-катализатором (НА):
1. Атаки протонированным реагентом гидроксильной группы спирта с последующим распадом интермедиата до продуктов реакции:
Если в данной реакции удалять воду, то можно учитывать лишь прямое направление реакции. Тогда:
Неопределяемая величина [С+(ОН)2] может быть исключена с помощью выражения
В результате получаем:
В отсутствие внешнего катализатора его функцию выполняет кислота- мономер. Тогда:
где К' = k3К. Поскольку при поликонденсации концентрации разных функциональных групп обычно равны (в целях получения высокомолекулярного полимера), то последнее уравнение можно упростить:
Данное уравнение, исходящее из третьего порядка скорости по концентрации мономера, достаточно хорошо описывает экспериментальные данные. Встречающиеся отклонения при средних и глубоких степенях завершенности связаны с изменением состояния реакционной среды - уменьшением полярности, вследствие исчерпания карбоксильных и гидроксильных (или других полярных) групп мономеров, и возрастанием вязкости.
Степень ступенчатой полимеризации равна числу мономерных звеньев в цепи. При ступенчатой полимеризации двух гомофункциональных мономеров A-R-A и B-R-B степень полимеризации равна половине их количества в цепи.
Из этого уравнения следует, что темп нарастания молекулярной массы продукта поликонденсации уменьшается со временем.
Изложенное выше касалось самокатализируемой поликонденсации. При наличии специально введенного, так называемого внешнего катализатора, уравнение скорости отвечает второму порядку по концентрации мономера:
Из уравнения следует, что при катализируемой поликонденсации имеет место линейная зависимость степени полимеризации от времени.
На практике самокатализируемая реакция используется при получении полиамидов, тогда как при получении полиэфиров и фенопластов - продуктов поликонденсации фенола с формальдегидом - применяется катализатор.
При предыдущем изложении предполагалось равенство концентраций мономеров, что является одним из условий получения высокомолекулярного полимера при поликонденсации. Количественной мерой, отражающей степень эквивалентности концентраций мономеров, является параметр
вследствие [Мх]>[Мг]. Связь среднечисловой степени полимеризации с параметром эквивалентности дается выражением:
При строго эквивалентных количествах функциональных групп на концах макромолекул реакция между ними может продолжаться сколь угодно долго, теоретически - вплоть до образования гигантской макромолекулы. Из этого следует, что для стабилизации молекулярной массы полимера небольшой избыток одного из мономеров может оказаться полезным. В этом случае все макромолекулы будут иметь одинаковые функциональные группы, что исключает возможность реакции между ними. Для этих целей используют также малые добавки монофункционального соединения.
6.Методы осуществления реакции поликонденсации
В настоящее время известны следущие промышленные и лабораторные способы осуществления поликонденсации:
1) в расплаве;
2) в растворе;
3) межфазная поликонденсация (жидкофазная-поликонденсация на границе раздела: ж-ж; газофазная-на границе:ж-г);
4) эмульсионная;
5) в твёрдой фазе;
6) на матрицах.
Поликонденсация в расплаве. Процессы поликонденсации в расплаве широко используют в промышленности для получения полимеров: полиэфиров и полиамидов. Равновесную поликонденсацию в расплаве обычно проводят в две стадии. Первая стадия проходит в токе инертного газа, вторая - в вакууме. Это предотвращает термоокислительную деструкцию мономеров и продуктов поликонденсации, обеспечивает равномерное нагревание реакционной смеси и интенсивное удаление низкомолекулярных продуктов реакции. В большинстве случаев реакцию проводят без катализатора. При вакуумировании расплава на второй стадии поликонденсации полимер достаточно полно очищается, так что нет необходимости в дополнительной трудоемкой очистке переосаждением. На всех стадиях реакции расплав интенсивно перемешивают. Температуру в реакторе постепенно повышают до 250--300°С по мере увеличения молекулярного веса полимера, а следовательно, и вязкости расплава. Резкое повышение температуры в начале синтеза может вызвать частичное испарение одного из мономеров, что приводит к нарушению мольного соотношения реагирующих веществ.
Поликонденсация в растворе. Проведение поликонденсации в растворе обеспечивает более равномерное распределение тепла в реакционной смеси по сравнению с реакцией в расплаве, понижение вязкости среды, а следовательно, повышение скорости диффузии реагентов и интенсивное удаление низкомолекулярных продуктов реакции. Природа растворителя оказывает существенное влияние на молекулярный вес полимера. Молекулярный вес возрастает, если полимер хорошо растворим в растворителе, а низкомолекулярные продукты реакции в нем не растворяются. Температура кипения растворителя должна быть выше температуры кипения низкомолекулярных веществ, выделяющихся во время реакции. Кроме того, он должен быть тщательно очищен от веществ, которые могут вступать в реакцию с мономерами или полимером.
В ряде случаев реакцию в растворе проводят в присутствии катализаторов. Это дает возможность понизить температуру реакции и предотвратить многочисленные побочные процессы. Эффективно применение акцепторов выделяющегося низкомолекулярного продукта реакции. Например, при поликонденсации хлорангидридов карбоновых кислот с аминами, спиртами, фенолами акцепторами выделяющегося хлористого водорода служат диметилацетамид, N-метилпирролидон, диэтилцианамид, которые одновременно являются и растворителями. В присутствии акцепторов низкомолекулярных продуктов поликонденсация проходит с высокой скоростью при температуре даже ниже 0° С. При использовании акцептора хлористого водорода полиамиды наиболее высокого молекулярного веса получают при -30°С. Низкотемпературной поликонденсацией в растворе в присутствии акцепторов низкомолекулярных продуктов получают полиамиды из хлорангидридов кислот и диаминов, полиэфиры из хлорангидридов кислот и гликолей или фенолов, поликарбонаты из хлоругольной кислоты и бисфенолов.
Межфазная поликонденсация. Межфазная поликонденсация используется для лабораторного или полупромышленного способа получения полимерных изделий (волокон, пленок, гранул). Применение этого способа ограничено использованием мономеров с высокой реакционной способностью, большого общего объема фаз и необходимостью рекуперации органической фазы. Межфазной поликонденсацией целесообразно получать полимеры, которые трудно или невозможно получить другими способами.
К достоинствам данного способа получения полимеров следует отнести простую схему технологического процесса, большие скорости реакции при низких температурах и атмосферном давлении, возможность получения высокоплавких продуктов и полимеров с реакционноспособными группами.
Межфазную поликонденсацию можно осуществлять при перемешивании и без перемешивания. При проведении процесса без перемешивания необходимо постоянно удалять пленку или волокна из зоны реакции.
Газофазная поликонденсация. Является разновидностью межфазной поликонденсации и обычно осуществляется путем барботирования газообразного мономера через водный раствор второго исходного компонента. Газофазная поликонденсация может быть проведена барботажным или пенным способом. Пенный способ заключается в том, что готовая газовая смесь подогретого азота и мономера подается в реактор, куда с постоянной скоростью поступает водный раствор второго мономера, при этом водный раствор вспенивается, и реакция протекает на границе раздела фаз.
При данном способе проведения поликонденсации исходные вещества нагревают в инертной среде при температуре на несколько градусов ниже температуры их плавления. В данном методе не применяют органические растворители, что выгодно отличает его от других способов. Этим методом получают, например, полиэфиры и полиамиды.
Реакцию часто проводят в две стадии, получая первоначально форполимер (низкомолекулярный продукт) в расплаве. Форполимер измельчают и проводят поликонденсацию в замкнутой системе в среде инертного газа при температуре на 5-8 °С ниже температуры плавления форполимера. Частицы форполимера должны занимать 5% объема реакционной зоны; они могут находиться в статическом слое толщиной 5 мм или в аэрированном псевдоожиженном состоянии.
Этот способ представляет интерес для синтеза полимеров из недостаточно термостойких исходных мономеров, а также для получения высокоплавких полимеров, температура плавления которых выше температуры их разложения.
Поликонденсация на матрицах. В настоящее время поликонденсация на матрицах является препаративным способом синтеза сополимеров со строго определенным чередованием звеньев в макромолекуле (получение синтетических полипептидов).
Матрицей служит полимер, функциональные группы которого образуют легко гидролизуемую связь с одной из функциональных групп мономеров.
Полимер-матрица может иметь пространственное строение, в этом случае его используют в виде порошка с размером частиц 10-80 мкм. Матрицей может быть и линейный полимер, растворимый в реакционной среде. Продукт реакции легко отделяется от сопутствующих веществ фильтрацией и промывкой.
Поликонденсация в эмульсии. Поликонденсацию в эмульсии обычно проводят в том случае, когда один из мономеров растворим в воде, а другой -- в органическом растворителе, полностью или частично смешивающемся с водой (тетрагидрофуран, циклогексанон).
Для диспергирования смешивающегося с водой органического растворителя в водной фазе применяют высаливатели, которые одновременно являются акцепторами низкомолекулярных продуктов реакции. Поликонденсация проходит с высокой скоростью только в том случае, когда коэффициент распределения водорастворимого мономера между водной и органическими фазами достаточно высок.
В этом случае реакция протекает в органической фазе, в то время как низкомолекулярные продукты, легко растворимые в воде, диффундируют в водную фазу, где находится акцептор этих веществ. Молекулярный вес полимера тем выше, чем выше его растворимость в органической фазе.
7.Полимеры, получаемые реакцией поликонденсации
Фенолформальдегидные смолы. Фенопласты. Фенолформальдегидная смола была первым полимером, освоенным промышленным производством еще в 1909 г. Патент на ее производство был выдан Бакеланду, благодаря чему первый синтетический полимер долгое время назывался бакелитом. Термин «смола», в данном случае фенолформальдегидная, означает низкомолекулярный преполимер, т.е. растворимый продукт (олигомер), который при производстве готовых изделий сшивается с образованием трехмерного нерастворимого полимера.
Реакция между фенолом и формальдегидом катализируется как основаниями, так и кислотами. Преполимеры, получаемые при некотором избытке формальдегида в результате реакции, катализируемой сильными основаниями, называются резолами. Реакция начинается с образования фенолоспиртов:
которые затем конденсируются:
В результате образуются преполимеры-олигомеры с молекулярной массой более 103 и широким молекулярно-массовым распределением. Сшивание нейтрализованных резольных смол осуществляется нагреванием до 150- 170 °С. При образовании сшитого полимера протекают те же две реакции конденсации, что и при образовании резолов. При этом гидроксильные группы фенола практически не затрагиваются в реакции поликонденсации.
При кислотном катализе реакции между фенолом и формальдегидом образуются олигомеры, называемые новолаками или новолачными смолами, которые так же, как и в предыдущем случае, включают фенолоспирты и диоксифенилметаны различного строения и молекулярной массы. Однако, при получении новолаков, в отличие от резолов, в избытке берется фенол, поэтому ароматические ядра в основном связываются метиленовыми мостиками в орто-орто, орто-пара и пара-пара положениях. Конечный продукт реакции является линейным олигомером общей формулы:
