Файл: Поликонденсация. Общие закономерности. Равновесная и неравновесная поликонденсация, основные отличия.docx
Добавлен: 18.03.2024
Просмотров: 41
Скачиваний: 0
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
поликонденсация молекулярный масса реакция
Отверждение новолачных смол обычно проводится при нагревании до 160°С в присутствии уротропина (CH2)6N4 (гексаметилентетрамина), который принимает участие в сшивке молекул олигомера. Образующиеся с его участием сшивки способны к дальнейшим превращениям в результате термического распада, в конечном итоге остаются метиленовые, бензиламинные и некоторое количество азометиленовых сшивок -N=CH- Содержание последних очень мало, однако, они придают желтоватую окраску полимеру. С учетом сказанного, фрагмент структуры сшитого полимера может быть представлен следующим образом:
Аминопласты. К этому классу относятся сшитые полимеры, получаемые из фенола и аминов - мочевины и меламина. Преполимерами аминопластов являются аминофенольные смолы (олигомеры), получаемые конденсацией указанных выше реагентов, катализируемой кислотами или основаниями. Процесс напоминает тот, что рассмотрен выше для преполимеров фенола и альдегида. Из мочевины и формальдегида могут образоваться метилолмочевины различного строения:
из которых относительно устойчивыми являются лишь монометилол и, в меньшей степени, диметилолмочевина, поскольку только они могут быть выделены из реакционной смеси.
Предполагается, что олигомеры образуются в основном за счет реакций с участием монометилолмочевины. В силыюкислых средах происходит быстрая дегидратация метилолмочевины. Поэтому в производственном процессе метилольные производные мочевины получают в нейтральной или слабощелочной среде (рН 7-8), затем в слабокислой среде осуществляют их конденсацию при 70-120 °С. Конденсация монометилолмочевины приводит к образованию линейных и разветвленных олигомеров. Основными реакциями являются:
1. Самоконденсация:
2. Дегидратация, сопровождаемая циклизацией:
3. Конденсация метилолмочевины с мочевиной:
Отверждение олигомеров осуществляется в присутствии органических и неорганических кислот как катализаторов при температуре 120-140 °С. Реакции с участием олигомеров, аналогичные реакциям 1 -3, могут привести к образованию метиленовых, диметилэфирных и циклосодержащих сшивок:
В приведенном выше фрагменте структуры аминопласта содержится диметилэфирная группа, эта же группа образует одну из возможных сшивок. Наличие диметилэфирной группы в аминопластах приводит к выделению формальдегида при их нагреве. Это обстоятельство имеет негативное значение с точки зрения экологии и медицины.
Меламино-формальдегидные смолы. Основные реакции образования меламино-формальдегидных смол и их последующей сшивки похожи на те, что рассмотрены выше для мочевино-формальдегидных. На первой стадии при 60-80°С идет быстрая экзотермическая реакция образования триметилолмеламина, скорость которой практически не зависит от рН среды:
При значительном, примерно десятикратном избытке формальдегида, образуются пента- и гексапроизводные.
Конденсация метилолмеламинов проводится в слабокислой среде. В продукте поликонденсации обнаруживаются метильные и диметилэфирные группы, что подчеркивает отмеченное выше сходство в механизмах образования мочевино-формальдегидных и меламино-формальдегидных смол. Отверждение последних происходит при более низких температурах - до 100 °С.
Полиамиды, полиэфиры, поликарбонаты
Вторым крупным производством полимеров методом ступенчатой полимеризации явилось производство полиамидов. Некоторые из этих полимеров, например поли-е-капроамид, получаются также цепной полимеризацией - ионной или гидролитической, о чем сообщалось ранее. Однако общим методом получения алифатических гибкоцепных полиамидов является поликонденсация дикарбоновых кислот и диаминов или аминокислот:
Промышленное производство полиамидов было освоено перед Второй мировой войной благодаря работам Карозерса.
Почти сразу после войны английскими химиками было освоено производство полиэфиров, наиболее известным из которых является лавсан - полимер этиленгликоля и терефталевой кислоты:
Поликарбонаты также могут быть отнесены к классу полиэфиров. Общий способ их получения состоит в реакции хлорангидридов карбоновых кислот с фосгеном. Наиболее ценным из этих полимеров является поликарбонат, получаемый из «бисфенола А»:
На основе этого полимера получают прозрачный листовой материал с уникальными свойствами: с одной стороны, в него могут забиваться гвозди, а некоторые его композиции являются пуленепробиваемыми; с другой стороны, он легко обрабатывается, например, режется обычной ручной пилой.
Полигексаметиленадипамид (найлон-6,6)
Нейломн -- синтетический полиамид, используемый преимущественно в производстве волокон.
Найлон-6,6 синтезируется поликонденсацией адипиновой кислоты и гексаметилендиамина. Для обеспечения стехиометрического отношения реагентов 1:1, необходимого для получения полимера с максимальной молекулярной массой, используется соль адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (АГ-соль):
R = (CH2)4, R' = (CH2)6
Полиуретаны. Полиуретаны образуются в результате конденсации изо-цианатных -N=C=0 и гидроксильных групп. Линейные полиуретаны образуются при поликонденсации диизоцианатов и гликолей:
Важной особенностью реакции уретанобразования является отсутствие низкомолекулярных продуктов. В ряде случаев это позволяет получать изделия из полиуретанов методом химического формования.
Разветвленные и сшитые полиуретаны могут быть получены при поликонденсации изоцианатов и спиртов с функциональностью одного из компонентов f > 3. В рассмотренной выше реакции сшитый полимер будет образовываться при введении в реакционную смесь глицерина или триизоцианатфенилметана. По второму способу сшитые полиуретаны получают в две стадии. На первой стадии образуется линейный полимер, имеющий на концах две изоцианатные группы, что достигается некоторым избытком соответствующего компонента в исходной реакционной смеси. Далее этот макродиизоцианат отверждается, т.е. сшивается с низкомолекулярными протоно-донорными соединениями, такими как вода, диолы, первичные и вторичные амины. При взаимодействии макроизоцианатов с водой можно выделить две последовательных реакции:
В первой из них, приведенной выше, образуется мочевина и выделяется углекислый газ. Мочевинные группы реагируют с макроизоцианатами, не вступившими в реакцию с водой с образованием биуретовых структур (выделена пунктиром на схеме), что приводит к сшиванию полимера:
Выделяющийся СОг вспенивает реакционную массу благодаря протекающей параллельно сшивке макромолекул, образовавшаяся полимерная пена твердеет. Описанные выше реакции лежат в основе промышленного процесса получения пенополиуретанов. При необходимости количество мочевинных групп в цепи может быть увеличено при использовании в синтезе полиуретанов диолов в смеси с диаминами:
Наличие дополнительных мочевинных групп приводит к образованию более жестких продуктов в результате сшивки форполимера макроизоцианатами.
Макроизоцианаты могут вступать в реакцию сшивки также и с уретановыми группами, хотя последние являются в данном случае менее реакционноспособными по сравнению с мочевиной; помеченная структура называется аллофонатной:
Третий путь возникновения узлов разветвления и сшивки при синтезе полиуретанов связан с тримеризацией изоцианатных групп и образованием изоциануратных циклов:
Реакция уретанобразования обычно проводится в массе, в расплаве реагентов при температурах, не превышающих 100 °С, и очень часто при температурах, соответствующих окружающей среде. Последнее особенно характерно для герметиков, широко применяемых в быту и промышленности.
Свойства полиуретанов колеблются в широких пределах - от эластомеров до жестких материалов в зависимости от исходных реагентов, частоты и типа сшивки. Наиболее часто используются толуилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (для Эластомеров), глицерин, гликоли - как низкомолекулярные, так и олигомерные, м- и п-фенилендиамины. Катализаторами реакции полиуретанобразования являются органические основания (амины), гидроксиды металлов, ацетилацетонаты железа, меди, ванадия и других металлов, оловоорганические соединения, например, дибутилдилаурат олова.
Полисилоксаны. Высокомолекулярные полисилоксаны получаются в результате ионной полимеризации с раскрытием цикла. Более низкомолекулярные продукты могут быть получены гидролитической поликонденсацией алкилхлорсиланов. Так, дихлорсиланы гидролизуются водой с образованием моно- и дигидроксисиланов, которые далее вступают в реакцию поликонденсации, сопровождающуюся выделением НСl. Катализатором реакции являются кислоты и основания:
В данном процессе образуется достаточно большое количество циклов, что требует специальной операции по их удалению. Обычно это делается путем достаточно длительного нагревания смеси в вакууме. При получении сшитых эластомеров используют реакции конденсации силанольных групп или гидрсилилирования. В первом случае используются низкомолекулярные преполимеры, содержащие на концах гидроксильные группы, и сшивающие агенты, легко гидролизующиеся под действием следов воды или влаги воздуха до RSi(OH)3:
Во втором случае используют сополисилоксаны, содержащие винильные группы; сшивающими агентами являются многофункциональные гидриды кремния, катализатором - платинохлористоводородная кислота.
Заключение
Путем поликонденсации можно получить множество полимеров, востребованных в различных современных производствах. Например, в ходе этого процесса можно выделить фенолформальдегидные смолы. Взаимодействие формальдегида и фенола сопровождается образованием на первом этапе промежуточного соединения (фенолспирта). Затем наблюдается конденсация, приводящая к получению высокомолекулярного соединения – фенолформальдегидной смолы. Полученный путем поликонденсации продукт нашел свое применение в создании множества современных материалов. Фенопласты, в основе которых есть данное соединение, обладают прекрасными теплоизоляционными характеристиками, поэтому востребованы в строительстве. Полиэфиры, полиамиды, полученные путем поликонденсации, используют в медицине, технике, химическом производстве.
Список используемой литературы
1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Химия, 2003.
2. Шур А. М. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1981.
3. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1978.
4. Энциклопедия полимеров. Т. 1, 2, 3. М.: Советская энциклопедия, 1977.
5. Киреев В. В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992. 512 с.
6. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. 614 с.
7. Лекционный материал по химической технологии высокомолекулярных соединений.
