Файл: Сисоев-Термодинамика.pdf

Природними змінними комбінованого великого термодинамічного потенціалу Ωαβ є (T,V, µ1,…, µα,Nα+1,…,Nm ) .

Комбінований великий потенціал Ω11 (T,V, µ1,N2 ) можна,

наприклад, використовувати при дослідженні осмотичної рівноваги, коли задана кількість молекул розчиненої речовини N2 , а кількість молекул N1

розчинника не є фіксованою внаслідок наявності напівнепроникної мембрани. Застосування перетворення Лежандра до термодинамічного

потенціалу Ω11 аналогічне перетворенню від функції Лагранжа до функції Рауса (E. Routh) в класичній теоретичній механіці.

26 Третій закон термодинаміки

Факт співіснування таких двох незалежних одна від одної функцій стану, як енергія та ентропія, дозволяє зробити ряд тверджень про термічну поведінку речовини.

Визначення ентропії та енергії спочатку були недосконалими, оскільки обидві функції стану спочатку обчислювались лише по відношенню до довільно обраного початкового стану.

На початку двадцятого століття (в 1906-1912 рр.) в результаті дослідження термодинамічних властивостей тіл при низьких абсолютних температурах Вальтером Нернстом (1864-1941 рр.) було сформульовано

третій закон термодинаміки: з наближенням температури до значення 0K ентропія всякої рівноважної системи при ізотермічних процесах перестає залежати від будь-яких термодинамічних параметрів і на межі T = 0K приймає одне й те саме для всіх систем універсальне постійне значення, яке можна прийняти за рівне нулю. Математично це можна записати так:

147

В наш час справедливість третього закону термодинаміки обґрунтована для всіх систем, що знаходяться в термодинамічній рівновазі.

Третій закон термодинаміки дозволяє порівняти абсолютні значення ентропії різних тіл при заданих зовнішніх умовах, використовуючи формулу (122), яку запишемо у випадку T1 = 0 та S1 = S (T1 = 0) = 0 :

Нагадаємо, що (δQ )x – зміна кількості теплоти в процесі x , а Cx –

відповідна теплоємність. Зрозуміло, що для обчислення абсолютного значення ентропії в інтервалі від 0 до T необхідно знати температурну залежність відповідної теплоємності Cx (T )

Розглянемо деякі наслідки третього закону термодинаміки.

1. При прямування абсолютної температури до нуля всі теплоємності C прямують до нуля:

Дійсно, зрозуміло, що якщо C ≠ 0 , то інтеграл (328) логарифмічно розбігається на нижній межі, що суперечить третьому закону термодинаміки. Для збіжності цього інтегралу треба, щоб теплоємність тіла прямувала до нуля швидше, ніж прямує до нуля T . Наприклад, якщо теплоємність прямує до нуля за степеневим законом Cx T n , то показник

ступеня n повинен бути більше нуля.

Крім того, цікаво відмітити, що, наприклад, для одноатомного ідеального

148

3. З’ясуємо, які особливості поведінки ідеального газу при низьких температурах згідно з третім законом термодинаміки. З рівнянням стану

застосовуючи співвідношення Максвелла (203) та (204), можна зробити

третьому закону термодинаміки.

Отже, можна зробити висновок, що при низьких температурах ідеальний газ повинен вести себе не за рівнянням Мендєлєєва-Клапейрона і законами Cp = const та CV = const , а інакше. Таке відхилення поведінки

ідеального газу від класичних газових законів називається виродженням ідеального газу. Таким чином ще до появи квантової механіки третій закон термодинаміки передбачив виродження ідеальних газів при низький температурі. Як показав розвиток квантової статистичної фізики (квантової статистики) таке виродження дійсно існує. Воно вказує на неадекватність класичної механіки і, відповідно, класичної статистичної фізики, що базується на ній, для опису поведінки систем при низьких температурах. Квантова статистика показує, що третє начало термодинаміки є макроскопічною проявою квантових властивостей реальних систем при низьких температурах.

Встановлення основних постулатів та законів термодинаміки дозволило термодинаміці охопити всі розділи сучасної фізики та інших наук. У якості прикладів можна навести, зокрема теорію пружності,

149

електромагнітні явища в середовищі та опис хімічних реакцій, де відповідні процеси пов’язані з тепловими ефектами, теорію запису та зберігання інформації, біоенергетику (теорію теплових процесів в живих системах). Можна також відмітити закони оптики, де в процесі відкриття М. Планком закону випромінювання поняття ентропії відіграло вирішальну роль. Проблема опису термодинамічних властивостей матерії (тобто проблема знаходження адекватних рівнянь стану) є актуальною в ряду задач фізики атомного ядра та елементарних частинок, а також в задачах астрофізики та космології. В останні роки при вивченні особливостей адронної матерії, кварк-глюонної плазми та вакууму широку розповсюдження набула концепція суцільного середовища, яке характеризується параметрами рівноважної та нерівноважної термодинаміки. Розгляд цих аспектів застосування термодинаміки виходить за межі загального курсу фізики.

Отже, власне, не існує, жодної області сучасного природознавства, до якої термодинаміка не мала б відношення. Якщо при описі поведінки системи нехтують термодинамічними (тепловими) ефектами, це часто призводить до неадекватної ідеалізації системи.

150

Навчальне видання

БУЛАВІН Леонід Анатолійович ГАВРЮШЕНКО Дмитро Анатолійович СИСОЄВ Володимир Михайлович

Термодинаміка

Навчальний посібник для студентів фізичного факультету