Файл: Сисоев-Термодинамика.pdf

звідки внаслідок нерівності нулеві варіацій δV1 остаточно отримуємо ще одну умову термодинамічної рівноваги однокомпонентної системи:

що співпадає з першою умовою (260) для ізольованої системи – законом Паскаля.

Однокомпонентна теплоізольована система, яка знаходиться в термодинамічній рівновазі при заданих значеннях ентропії S , тиску p та

числа частинок N .

В цьому випадку основна нерівність термодинаміки для

Для такої теплоізольованої системи (dS = 0 ) із фіксованим тиском (dp = 0 ) ентальпія при нерівноважних процесах спадає і має мінімум. Це

означає, що умова

є необхідною умовою термодинамічної рівноваги.

Уявно розділимо її на дві частини із сталими об’ємами V1 та V2

(див. Рис. 61). Нехай в деякий момент часу внаслідок можливих флуктуацій ентропія першої підсистеми S1 змінилася на величину δS1 , а ентропія

другої підсистеми S2 зміниться на величину δS2 . Внаслідок термодинамічних флуктуацій може також змінитись число частинок N1 та N2 в першій та другій підсистемах на величини δN1 та δN2 відповідно.

Так як система теплоізольована, то ентропія системи та число частинок системи підкоряється наступним рівнянням:

137

Очевидно, що ентальпія всієї системи є сумою ентальпій кожної підсистеми:

Оскільки ентальпія системи в стані термодинамічної рівноваги при заданих S , V та N має екстремальне, а саме мінімальне, значення (див. формулу (131)), то сумарна зміна ентальпії в такому флуктуаційному процесі дорівнює нулю:

Рис. 61. Варіації ентропії та числа частинок в підсистемах однокомпонентної теплоізольваної системи із сталим тиском. Система має гнучкі стінки, тому тиск в ній дорівнює зовнішньому тиску, який підтримується сталим.

Кожна із підсистем є однокомпонентною системою зі змінним числом частинок і змінною ентропією, тому основними рівняннями термодинаміки для них відповідно будуть (див. (242)):

Оскільки ми розглядаємо випадок, коли p1 = p2 = p = const , то δp1 = 0 та δp2 = 0 .

Так як варіація ентальпії системи дорівнює нулю, то підставляючи вирази (288) та (289) у вираз (287), можна записати:

138

Крім того, якщо врахувати співвідношення (284), то можна отримати умову термодинамічної рівноваги у диференціальному вигляді:

звідки внаслідок незалежності варіацій δS1 та δN1 отримуємо необхідні

умови термодинамічної рівноваги теплоізольованої однокомпонентної системи:

що співпадає з умовами (260) для ізольованої системи.

Однокомпонентна закрита система в ізобарично-ізотермічних умовах, тобто система, яка знаходиться в термодинамічній рівновазі в контакті з термостатом при заданих температурі T , тиску p та числі

частинок N .

В цьому випадку основна нерівність термодинаміки для

Для такої системи в контакті з термостатом (dT = 0 ) з фіксованим тиском (dp = 0 ) термодинамічний потенціал Гіббса (вільна енергія Гіббса)

при нерівноважних процесах спадає і має мінімум. Це означає, що умова

є необхідною умовою термодинамічної рівноваги.

Уявно розділимо систему на дві частини із сталими об’ємами V1 та V2 (див. Рис. 62). Нехай в деякий момент часу внаслідок можливих флуктуацій числа частинок першої підсистеми N1 змінилася на величину δN1 , а число частинок другої підсистеми N2 зміниться на величину δN2 .

Так як система знаходиться в контакті з термостатом, то число частинок системи підкоряється очевидному співвідношенню N1 + N2 = N = const , звідки випливає, що δN1 = −δN2 .

139

Рис. 62. Варіація числа частинок в підсистемах однокомпонентної системи із сталим тиском, що знаходиться в контакті з термостатом. Система має гнучкі стінки, тому тиск в ній дорівнює зовнішньому тиску, який підтримується сталим.

Термодинамічний потенціал Гіббса всієї системи є сумою

значення (див. формулу (131)), то сумарна зміна потенціалу Гіббса в такому флуктуаційному процесі дорівнює нулю:

Кожна із підсистем є однокомпонентною системою зі змінним числом частинок, тому основними рівняннями термодинаміки для них відповідно будуть (див. (242)):

p1 = p2 = p = const , то δT1 = 0 та δT2 = 0 ; δp1 = 0 та δp2 = 0 .

Так як варіація потенціалу Гіббса системи дорівнює нулю, то підставляючи вирази (297) та (298) у вираз (296), можна записати:

140

Крім того, якщо врахувати співвідношення δN1 = −δN2 , то можна

отримати необхідну умову термодинамічної рівноваги у диференціальному вигляді:

звідки остаточно отримуємо наступні необхідні умови термодинамічної рівноваги однокомпонентної системи в ізобарично-ізотермічних умовах:

що співпадає з другою умовою (260) для ізольованої системи.

Отже, розглянувши умови термодинамічної рівноваги при фіксації різних наборів змінних, можна зробити загальний висновок, що для різних систем умови термодинамічної рівноваги співпадають. Ці висновки можна назвати основними правилами термодинаміки для однокомпонентної системи, які є наслідком першого та другого закону термодинаміки:

1. При фіксованих значеннях U , V , N нерівноважна система, що приходить в стан термодинамічної рівноваги, обирає такі значення змінних

T , p , µ , які відповідають максимальному значенню ентропії, тобто

δS = 0 (необхідна умова), δ2S < 0 (достатня умова).

2. При фіксованих значеннях T , V , N нерівноважна система, що приходить в стан термодинамічної рівноваги, обирає такі значення змінних

S , p , µ , які відповідають мінімальному значенню вільної енергії

Гельмгольца, тобто δF = 0 (необхідна умова), δ2S > 0 (достатня умова). 3. При фіксованих значеннях S , p , N нерівноважна система, що приходить в стан термодинамічної рівноваги, обирає такі значення змінних

приходить в стан термодинамічної рівноваги, обирає такі значення змінних

S , V , µ , які відповідають мінімальному значенню потенціалу Гіббса

(вільної енергії Гіббса), тобто δG = 0 (необхідна умова), δ2G > 0

(достатня умова).

141