Файл: Сисоев-Термодинамика.pdf

Аналогічні правила можна записати і для багатокомпонентних

систем.

25 Термодинамічні потенціали як однорідні функції. Парціальні величини.

Розглянемо залежність внутрішньої енергії U (S,V,N )

однокомпонентної системи від її природних змінних. Очевидно, що так як U , S , V , N є екстенсивними величинами, при прямуванні змінних S , V , N до нескінченості (при існуванні термодинамічної межі) запис U як функції окремих екстенсивних змінних не має сенсу. Враховуючи, що всі термодинамічні потенціали є однорідними функціями першого порядку своїх екстенсивних змінних та використовуючи визначення однорідних функцій, для внутрішньої енергії можна записати:

де λ – довільне число, яке може приймати довільне значення. Наприклад,

142

Використовуючи однорідність інших термодинамічних потенціалів по їхнім екстенсивним змінним, можна отримати подібні вирази. Зокрема, для вільної енергії Гельмгольца F (T,V,N ) :

Зауважимо, що інтенсивні величини є однорідними функціями нульового порядку відносно їхніх екстенсивних змінних. Розглянемо, наприклад, термічне рівняння стану:

143

Перейдемо до розгляду багатокомпонентних систем. Розглянемо

обов’язково є її природними змінними. Природними вони є лише для термодинамічного потенціалу Гіббса): A(T, p, N1,…,Nm ) . Так, наприклад, для внутрішньої енергії U (S,V,N1,…,Nm ) після застосування рівнянь стану S = S (T, p ) та V = V (T, p ) (див. вирази (174)) отримаємо вираз для внутрішньої енергії в інших неприродних змінних:

U (T, p,N1,…,Nm ) = U (S (T, p ),V (T, p ),N1,…,Nm ) . (316)

Застосуємо теорему Ейлера до функції A(T, p, N1,…,Nm ) . Тоді:

парціальною величиною i -го компоненту, яка відповідає A . Найбільш поширеними парціальними величинами є: парціальна внутрішня енергія ui ,

парціальна вільна енергія fi , парціальна ентальпія hi , парціальний термодинамічний потенціал Гіббса gi , парціальний об’єм vi . Легко

зрозуміти, що парціальний термодинамічний потенціал Гіббса співпадає з хімічним потенціалом: gi (T, p, N1,…, Nm ) = µi (T, p, N1,…, Nm ), оскільки змінні T, p,N1,…,Nm є природними для термодинамічного потенціалу Гіббса. Легко бачити, що функція g (T, p ) з формули (311) дорівнює хімічному потенціалу однокомпонентної системи g (T, p ) = µ(T, p ) (див. формулу (249)).

Цікаво відзначити, що парціальні величини можуть бути від’ємними. Наприклад, така ситуація може реалізуватись для парціального об’єму водного розчину сульфату магнію MgSO4 .

Інколи зручніше користуватись парціальними величинами, визначеними не через число частинок Ni сорту i , а через число молей νi .

В цьому випадку вони називаються парціальними мольними величинами. Такі величини часто застосовуються в фізичній хімії.

Теорему Ейлера про однорідні функції можна застосувати для побудови всіх відомих термодинамічних потенціалів. Як зазначалося вище,

144

використання внутрішньої енергії як термодинамічного потенціалу при вивченні термодинамічних властивостей системи пов’язане з великими ускладненнями як в експериментальних, так і в теоретичних дослідженнях. Річ у тому, що екстенсивні параметри складно вимірювати, задавати та контролювати на досліді. Не існує приладів, які безпосередньо вимірюють ентропію, і немає пристроїв, які дозволяють підтримувати її значення сталим. Досить важко в процесі реального термодинамічного досліду підтримувати також сталий об’єм. Водночас інтенсивні параметри легко контролюються і вимірюються на досліді, оскільки умовами термодинамічної рівноваги є рівність інтенсивних параметрів у різних частинах досліджуваної термодинамічної системи.

Це можна зробити за допомогою перетворень Лежандра функції U (S,V,N1,…,Nm ), але зручніше використати той факт, що функція

U (S,V,N1,…,Nm ) є однорідною функцією першого порядку за своїми

змінними внаслідок своєї екстенсивності. Згідно з теоремою Ейлера про однорідні функції U (S,V,N1,…,Nm ) задовольняє наступному

диференціальному рівнянню в частинних похідних:

Підставляючи в (318) рівняння (171) і (243), отримаємо фундаментальне співвідношення

i = 1

яке генерує відповідні перетворення Лежандра. Усі можливі лінійні комбінації доданків у (319)(1.22) є шуканими термодинамічними потенціалами. Так, внутрішня енергія

i= 1

є термодинамічним потенціалом у змінних U (S,V,N1,…,Nm ).

145

Для вільної енергії F можна отримати співвідношення

i= 1

Аналогічно для ентальпії H , термодинамічного потенціалу Гібіса G та великого термодинамічного потенціалу Ω із співвідношення (319) можна отримати співвідношення:

i=1

У термодинаміці рідин великий потенціал практично не використовується. Проте в статистичній фізиці рідин він широко розповсюджений, оскільки його можна отримати в рамках так званого великого канонічного ансамблю (звідки й походить його назва). В останні роки при дослідженні ядерної матерії термодинамічними методами великий термодинамічний потенціал набув широкого розповсюдження через той факт, що при народженні часточок в адронній матерії, кварк-глюонній плазмі тощо хімічний потенціал системи має фіксоване значення, яке дорівнює нулю. Серед усіх термодинамічних потенціалів, що використовуються в термодинаміці, лише великий потенціал визначається заданням хімічних потенціалів.

Слід зазначити, що за допомогою співвідношення (319) можна ввести комбінований великий термодинамічний потенціал Ωαβ згідно зі співвідношенням

146