Файл: Сисоев-Термодинамика.pdf

Сукупність незалежних макроскопічних параметрів визначає так званий термодинамічний стан системи. Величини, що визначаються сукупністю незалежних термодинамічних параметрів, тобто станом системи, називаються функціями стану.

Стан термодинамічної системи називається стаціонарним станом, якщо параметри системи з часом не змінюються. Важливо розуміти, що в стаціонарному стані в системі можуть існувати потоки енергії, імпульсу, речовини тощо, які підтримуються заданими зовнішніми умовами.

Якщо, крім того, у системі не тільки всі параметри не змінюються з часом, і немає ніяких стаціонарних потоків речовини, енергії, імпульсу тощо за рахунок дії яких-небудь зовнішніх джерел, то такий стан системи називається рівноважним станом або станом термодинамічної рівноваги. Термодинамічними системами звичайно називають не довільні, а тільки ті макроскопічні системи, що знаходяться в термодинамічній рівновазі. Аналогічно, термодинамічними параметрами називаються ті параметри, які характеризують систему в її термодинамічній рівновазі.

Термодинамічні параметри системи розділяють на інтенсивні та екстенсивні. Параметри, пропорційні масі, числу молів або числу частинок у системі, називаються адитивними чи екстенсивними (внутрішня енергія, об’єм та ін.). Так наприклад, якщо до системи, що містить ν1 молів води, додати ν2 молів води при тій же самій температурі

т тиску, то очевидно, що маса m , число частинок N , внутрішня енергія

U , об’єм V води та інші екстенсивні величини збільшаться в ν1 + ν2

ν1

разів. При цьому деякі термодинамічні параметри, наприклад тиск, температура, показник заломлення, не зміняться Такі параметри називають інтенсивними. Часто можна зустріти твердження, що інтенсивні параметри не залежать від маси, числа частинок, об’єму системи. Слід

відзначити, що вони залежать від відношень цих параметрів типу Vm , VN ,

VU тощо. Такі комбінації екстенсивних параметрів називають відповідними

питомими параметрами.

Екстенсивні параметри характеризують систему як ціле, у той час як інтенсивні та питомі параметри можуть приймати визначені значення в кожній точці системи. Система, енергія якої нелінійно залежить від числа частинок, не є термодинамічною, і її вивчення методами термодинаміки,

8

взагалі кажучи, дуже наближене, чи навіть зовсім неправомірним. Згідно з сучасними уявленнями такою системою є Всесвіт.

Постає питання, що таке рівноважні (термодинамічні) внутрішні параметри з атомно-молекулярної точки зору?

Для з'ясування цього розглянемо найпростіший приклад. Нехай у початковий момент часу τ = 0 система знаходиться в нерівноважному стані, так що її внутрішня змінна (наприклад, густина) у різних точках різна. З часом газ починає наближатись до рівноважного стану, і його

густина ρ = VN ( N – число частинок системи, V – об’єм систми),

змінюючись, набуває деяке макроскопічне постійне, рівноважне значення ρ0 (див. Рис. 1). Воно може бути означене як середнє значення густини ρ

за великий проміжок часу T :

Аналогічно, рівноважне значення і будь-якого іншого внутрішнього параметра є середнім значенням відповідної цьому параметру функції координат і швидкостей за великий проміжок часу .

Рис. 1. Встановлення рівноважного значення параметра ρ з часом τ .

Молекулярно-кінетична теорія, або її найбільш повне узагальнення – статистична фізика (статистична механіка), виходячи з визначеної

9

молекулярної моделі будови речовини, дозволяє обчислювати рівноважні значення внутрішніх параметрів системи. Однак, і не проводячи таких обчислень, можна виявити макроскопічні закономірності поведінки систем. Таким першим етапом у теорії рівноважних станів, як було зазначено у вступі, і є термодинаміка.

В термодинаміці найпростішою системою є система, що не обмінюється з зовнішніми тілами ані енергією (у тому числі і завдяки випромінюванню), ані речовиною. Така система називається ізольованою.

Для такої системи можна сформулювати перший (основний) постулат термодинаміки: ізольована макроскопічна система з часом приходить у стан термодинамічної рівноваги і ніколи спонтанно вийти з нього не може. Це твердження називають також загальним началом термодинаміки.

Будучи результатом узагальнення досвіду, це перше вихідне положення термодинаміки, справедливе для ізольованих систем, може бути названо загальним началом термодинаміки, тому що є основою всієї термодинаміки і визначає рамки застосування термодинаміки.

Якщо деякі параметри системи змінюються з часом, то ми говоримо, що в такій системі відбувається термодинамічний процес. Наприклад, при збільшенні об'єму відбувається процес розширення системи, при зміні характеристик зовнішнього поля – процес намагнічення або поляризації системи і т.д. Якщо систему виведено із стану рівноваги то, згідно з першим початковим положенням термодинаміки, через деякий час вона знову прийде в рівноважний стан. Цей процес переходу системи з нерівноважного стану в рівноважний називається процесом релаксації або просто релаксацією, а проміжок часу, протягом якого система повертається в стан рівноваги, називається часом релаксації. Для різних процесів час релаксації різний: від для встановлення рівноважного тиску в газі до декількох років при вирівнюванні концентрації в твердих сплавах. В термодинаміці береться найбільший час релаксації, протягом якого встановлюється рівновага для всіх параметрів даної системи.

Процес називається рівноважним або квазістатичним, якщо всі параметри системи змінюються настільки довго, що система весь час знаходиться в рівноважних станах. В цьому випадку кажуть, що такі процеси йдуть фізично нескінченно довго.

Зауваження про те, що при квазістатичних процесах всі термодинамічні параметри (як інтенсивні, так і екстенсивні) змінюються нескінченно довго, виключає введення непотрібного для термодинамічних

10

досліджень поняття про псевдорівноважні процеси (при яких деякі інтенсивні параметри штучно змінюються на скінчену величину). Крім того, як видно з приведеного визначення, квазістатичні процеси не тільки фізично нескінченно довгі, але і завжди починаються з деякого рівноважного стану. В цьому випадку зрозуміло, що хоча всякий рівноважний процес є квазістатичним, але не всякий квазістатичний процес (який є нескінченно повільним) є рівноважним (як приклад такого нерівноважного, але нескінченно повільного процесу, приводиться звичайно процес теплообміну між тілами з різними температурами, скільки завгодно повільним введенням між ними термічного опору). Повільна тепловіддача між тілами з різними температурами не є рівноважним процесом і, отже, нестатична (хоча і нескінченно повільна), оскільки в початковий момент при встановленні теплового контакту між тілами була порушена рівновага. Нестатичним є і нескінченно повільний процес розширення газу в пустоту, бо в початковий момент часу в системі відсутня рівновага із-за наявності потоку газу.

Фізично нескінчено повільною або рівноважною зміною якогонебудь термодинамічного параметру a називають таку його зміну з часом

τ , коли швидкість зміни цього параметру ddaτ в даному процесі значно менше середньої швидкості зміни цього параметра при процесі релаксації

то такий процес називається нерівноважним або нестатичним. Отже сам процес релаксації є нерівноважним процесом.

Уявлення про рівноважний процес і всі міркування, пов'язані з ним, виявляються можливими лише на основі сформульованого вище загального начала термодинаміки. Дійсно, напрям рівноважного процесу буде цілком

11

визначений характером зовнішніх дій тільки в тому випадку, коли виключені спонтанні зміни термодинамічного стану системи.

Вивчення рівноважних процесів важливе тому, що при цих процесах ряд важливих величин (робота, коефіцієнт корисної дії машин та ін.) має граничні, максимально можливі значення. Тому висновки, одержані термодинамікою для рівноважних процесів, відіграють в ній роль, так би мовити, граничних теорем.

У статистичній фізиці, яка явно враховує рух частинок у системі, зміст положення про термодинамічну рівновагу системи полягає в тому, що у довільної (яка досліджується термодинамікою) ізольованої системи існує такий визначений і єдиний макроскопічний стан, який найчастіше обирається системою внаслідок неперервного хаотичного руху частинок, тобто постійним перебором мікроскопічних станів системи. Цей мікроскопічний стан є найбільш ймовірним станом, у який і переходить ізольована система з часом. Наприклад, мікроскопічний стан системи, що складається з N матеріальних точок, визначається сукупністю координат qi (t ) (i = 1,2…N ) та імпульсів pi (t ) (i = 1,2…N ) . Підкреслимо, що

1

T

ρ0 = ρ = Tlim→∞T ∫0 ρ(q1 ( τ),q2 ( τ),…qN ( τ), p1 ( τ), p2 ( τ),…pN ( τ))dτ ,

(2)

де T – проміжок часу спостереження.

Звідси випливає, що неперервний рух частинок системи може привести до спонтанних відхилень термодинамічних величин від їхніх рівноважних значень.. Такі відхилення макроскопічного параметру від його рівноважного значення називаються термодинамічними флуктуаціями. Отже, постулат про спонтанний перехід ізольованої системи в рівновагу і необмежено довге її перебування в ньому не є абсолютним законом природи.

Імовірнісне поводження макроскопічних систем, які складаються з величезного числа частинок, рух яких детермінований, є характерною рисою теплового руху, що якісно відрізняє його від механічного руху з властивою йому однозначністю. Наявність величезного числа ступенів

12