37.Комплексные соединения. Координационная теория Вернера. Химическая связь в комплексных соединениях. Диссоциация комплексных соединений в растворах. Устойчивость комплексов. Парфириновые комплексы.
координационная теория строения комплексных соединений, сущность которой состоит в следующем:

1. 
   В молекулах большей части изученных комплексных соединений один из положительных ионов металла занимает центральное положение и называется центральным ионом или комплексообразователем.
   
2. 
   С комплексообразователем координированы, т.е. определенным образом связаны, так называемые лиганды, представляющие собой отрицательные ионы или нейтральные молекулы. Являющиеся донорами электронов. В силу этого лиганды находятся в непосредственной связи с комплексообразователем.
   
3. 
   Комплексообразователь вместе с лигандами составляет внутреннюю координационную сферу комплексного соединения, которая и заключается в квадратные скобки.
   
4. 
   Кроме внутренней сферы, в большей части комплексных соединений имеется также внешняя координационная сфера, состоящая в зависимости от заряда комплексного иона. Из отрицательных или положительных ионов.
   
5. 
   ионы внешней сферы связаны с внутренней сферой комплекса ионной связью. Которая при растворении вещества в воде разрывается, и ионы внешней сферы переходят в раствор в виде гидратированных ионов.
   
6. 
   Связь же комплексообразователя с лигандами неионогенная, и потому при растворении вещества в воде внутренняя координационная сфера не подвергается или почти не подвергается диссоциации.
   

Такова сущность координационной теории строения комплексных соединений. Поясним ее на конкретном примере гексацианоферрата калия K₄[Fе(CN)₆]. Комплексообразователем в этом соединении является ион Fе²⁺, а лигандами – ионы CN^-. Во внешней координационной сфере находятся ионы К⁺. Ион Fе⁺²двухвалентен, следовательно, он может присоединить к себе за счет главной валентности только два иона CN^- , а остальные ионы CN^-

Присоединены к Fе⁺² за счет побочной валентности, которую по предложению Вернера обозначают пунктирными линиями или же стрелками, направленными от лигандов к комплексообразователю.
K -[ CN NС ] -К

\ ∕

CN←Fе⁺² →CN

∕ \

K

---

- [ CN NС ] -К
Внутренняя сфера заключается в квадратные скобки. Тогда во внешней сфере остаются ионы К⁺. При растворении в воде ионы калия переходят в раствор в виде гидратированных ионов:

К⁺ + m Н₂О = [К(ОН₂)_m]⁺

А внутренняя сфера комплекса переходит в раствор в виде комплексного иона [Fе(CN)₆]^4-

Химическая связь в комплексных соединениях.

Химическую связь в комплексных соединениях можно интерпретировать как согласно методу ВС так и с позиции метода МО. Согласно методу ВС происходит возбуждение и гибридизация орбиталей центрального атома или (иона) при взаимодействии его с лигандами. Конфигурация валентной оболочки Си²⁺ в основном состоянии: 3d⁹ 4s⁰ 4р⁰

Си⁺² ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ .. .

3d⁹ 4s⁰ 4р⁰

(Си⁺²)٭ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ .. .

3d⁹ 4s⁰ 4р_х 4р_у 4р_z

Т.е. в возбужденном состоянии образуется четыре sр³ – гибридные орбитали при взаимодействии с лигандами NН₃ ориентация орбиталей имеет следующий вид.
│

— Си⁺²—

│

В молекуле NН₃ азот также имеет sр³ –гибридизацию 3d⁹ 2s² 2р³ → 2s² 2р_х 2р_у 2р_z

..

Н—N —Н

│

Н на четвертой sр³ гибридной орбитали имеется неподеленная пара электронов.

Четыре неподеленные пары электронов обобщаются с согласно методу ВС образуются четыре равноценные двух электронные σ- связи N – Си⁺² атомы N – донорные атомы

Центральный ион Си⁺² использующий эти электроны – акцептор.

Связь донорно-акцепторная. Суммарная реакция образующегося комплекса Н

│

Си⁺² ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ .. . + 4 Н—N —↑↓→

│

Н

→[Сu(NН₃)₄ ]⁺² ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

3d^{9 NН}₃ ^NН₃ ^NН₃ ^NН₃

Ориентация связей металл-лиганд определяет пространственную конфигурацию комплексных молекул.

Комплексы подобного строения называются квадратными.

Парфириновые комплексы.

Наиболее распространены в живой природе тетрадетантные комплексы –порфирины.

R₁ дуги- углеродные цепи соединя-

N N

R₄ R₂ ющие донорные атомы азота.

N N R₁ R₂ R₃ R₄

---

– различные

. Углеводородные радикалы

R₃

Порфирины образуют довольно прочные координационные соединения. Центральный атом может выступать Мg⁺²- активный центр хлорофилла – зеленый пигмент растений или Fe⁺² – активный центр гемоглобина. Си⁺²- активный центр гемоцианина.

R₁

N N активный центр хлорофилла

R₄ Мg⁺² R₂

N N

.

R₃

R₁

N N активный центр гемоглобина

R₄ Fe⁺² R₂

N N

.

R₃

Т.о. порфиновые комплексы входят в состав важнейших биоорганических соединений и дефицит их приводит к серьезным нарушениям в организме.

Гемоглобин состоит из комплекса – гемо связанного с белком – глобином. В гемме центральный атом является ион Fe⁺² вокруг которого координируется 4N. Гемоглобин обратимо присоединяет кислород и доставляет его из легких по кровеносной системе по всем тканям.

Название комплексного аниона начинают с указания внутренней сферы:

1) начинают анион прибавляя «о» к их латинскому названию (хлоро, сульфито, нитрито)

2) называют нейтральные лиганды: NН₃ – амин Н₂О – аква (моно-. Ди-, тетера-)

3) называют комплексообразователь к его латинскому названию + окончание «ат» и в скобках степень окисления комплексообразователя.

4) Если ц.а. входит в состав катиона используют его русское название.

Например: К₃[Fe(NН₃)(СN)₄ ]- тетрацианодиаминферрат (Ш) калия

(NН₄)₂ [Pt(ОН)₂С1₄]- тетрахлородигидроксоплатинат (1v) аммония.
Внешняя сфера связана с внутренней сферой силами электростатического притяжения и легко диссоциируют в водном растворе.

Лиганды связаны с ц.а. прочнее и образуемый распад внутренней сферы носит название вторичной диссоциации.

[Аg(NН₃)₂ ]С1 →[Аg(NН₃)₂ ]⁺ + С1^- 1 стадия

[Аg(NН₃)₂ ]⁺ = Аg⁺ + 2NН₃ П стадия

Или в общем виде

М + nℓ= Мℓ_n согласно закону действия масс равновесная константа

К = [Мℓn]/[М][ℓ]ⁿ

Константа устойчивости комплекса.

Исходя из уравнения видно, чем больше концентрация комплекса

[Мℓn], тем выше равновесная константа, т.е. тем выше константа устойчивости и устойчивее комплекс.

Величина обратная К_у = 1/К_у называется константой нестойкости.

1/К_у= [М][ℓ]ⁿ/ [Мℓn] константа нестойкости комплекса.

---

ΔG=-RTℓnK_у - энергетическая характеристика реакции образования комплекса.
38.Электролитическая диссоциация. Элементы теории растворов электролитов. Сильные и слабые электролиты. Классификация электролитов по степени диссоциации.

39.Электролитическая диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель. Произведение растворимости.

40.Гидролиз. Гидролиз солей. Реакция среды. Степень и константа гидролиз

рН раствора солей.
Основные положения теории электролитической диссоциации.
Современное содержание этой теории можно свести к следующим положениям:

1.Электролиты при растрорении в воде распадаются (диссоциируют) на ионы – положительные и отрицательные. Ионы находятся в более устойчивых электронных состояниях, чем атомы. Они могут состоять из одного атома- это простые ионы (К⁺ , А1³⁺ ит.д.)- или из нескольких атомов- это сложные ионы (NО₃^-,РО₄^3- и т.д.)

2.Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение; положительно заряженные ионы движутся к катоду, отрицательно заряженные – к аноду. Поэтому первые называются катионами , вторые -анионами .

3. Диссоциация – обратимый процесс: параллельно с распадом молекул на ионы (диссоциация) протекает процесс соединения ионов (ассоциация)

4. ионы (катионы, анионы) образуются в растворах электролитов всегда вследствие электролитической диссоциации полярных молекул и ионных кристаллов.

Процесс распада электролитов на ионы в водном растворе или расплаве называется электролитической диссоциацией или ионизацией.

Электролиты обладают различной способностью к диссоциации. Для того чтобы количественно охарактеризовать диссоциацию электролита, введено понятие степени диссоциации. Отношение числа молекул распавшихся на ионы n, к общему числу растворенных молекул электролита N называется степенью диссоциации α .

α = n/N

Она меняется от 0 до 1, или от 0 до 100%.

Вещества, полностью диссоциированные в растворе, относятся к сильным электролитам, слабые электролиты диссоциируют частично.

В зависимости от степени электролитической диссоциации кислот, оснований и солей различают сильные, средние и слабые электролиты.

---

К сильным электролитам относятся:

1) большинство растворимых солей;

2) многие неорганические кислоты Н₂ SO₄, НNO₃ НCI, НCIО₄, НВr,НI,НMnО₄, НCIО₃ и др.

3) гидроксиды щелочных металлов NаОН, КОН а также некоторых щелочноземельных металлов, такие как Ва(ОН)₂ и Са(ОН)₂.

У слабым электролитам относятся:

1) некоторые слабые неорганические кислоты:Н₂СО₃, Н₂S, НNО₂, Н₂ SiО3, НCIО, НСN и почти все органические кислоты;

2) многие основания металлов ( кроме гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов), а также гидрат аммиака NН₃ Н₂О;

3) Некоторые соли: НgCI₂, Нg(CN)₂, Cd(CN)₂ и др.

К электролитам средней силы относятся:Н₃РО₄,Н₂SО₃,НF.

Степень диссоциации электролитов зависит от многих факторов: от природы растворителя, концентрации раствора, природы электролита, температуры.

Концентрация раствора. Степень диссоциации электролита увеличивается при разбавлении раствора, так как уменьшается возможность столкновения между ионами и в связи с этим преобладает процесс распада молекул на ионы.

В концентрированном растворе наблюдается частое столкновение ионов, это приводит к образованию молекул, следовательно, при увеличении концентрации раствора степень диссоциации уменьшается.

Природа электролита. Различные электролиты имеют разную степень диссоциации в одинаковых условиях.

Будучи растворены в воде, серная кислота во много раз лучше диссоциирует, чем уксусная. По степени диссоциации электролиты делятся на сильные, слабые и средней силы.

Температура. У сильных электролитов с повышением температуры степень диссоциации уменьшается, так как увеличивается число столкновений между ионами, приводящее к образованию молекул.

Вода, которая является слабым электролитом, находится в особом положении, так как диссоциация воды проходит с поглощением теплоты. Поэтому с повышением температуры, согласно принципу Ле-Шателье, степень диссоциации воды заметно возрастает.

Слабые электролиты в водных растворах диссоциируют только частично

---

Смотрите также файлы

• 2Жргізуші Добрый день! Дорогие учителя и ученики! 1жргізуші Бгінгі бізді Роза Баланованы 100 жылдыына орай йымдастырылы отыран Отбасылы таланеттылар.docx

• Таырыбы "Табиат жне біз" Масаты.docx

• Урок 34 Раздел Искусство Кабдолдина А. Б.pptx

• Сценарий сказки Колобок.docx

• Экологические проблемы Дальнего Востока.docx