Файл: Карпухин П.П. Активные красители.pdf

Рис. 4. Кривые гидролиза проционовых красителей в зависимости от температуры:

/ — ярко-красного 2Б (0,1 н. Na,C03): 2 — желтого Р;

3 — красного Ж (0,04 н. Na«C03).

89

лотную амидную связь, которая более устойчива к щелочи,

чем эфирная связь между активной системой и целлюлозой,

нарушающаяся в первую очередь. В красителе II активная

система образует эфир с первичным алифатическим спиртом

со стороны целлюлозы, а с хромогеном связана через феноль­

ную эфирную связь, которая легко разрушается под дей­ ствием щелочи. В красителе III пиримидиновое кольцо

связано с алифатическими гидроксильными группами как со

стороны целлюлозы, так и со стороны хромогена, поэтому вероятность омыления по обеим связям одинакова. Эти

данные подтверждены результатами хроматографических

исследований.

Таблица 7

Гидролиз дихлорпиримидиновых красителей, связанных с волокном*

Активность красителей обратно пропорциональна их способности к гидролизу. Красители II и III -в -2 раза бы-

* В течение 6 ч в 2%-ном растворе Na2C03 при температуре 95° С. ** Дхп—двухвалентный радикал трихлорпиримидина.

90

стрее окрашивают ткань и в 4—6 раз быстрее гидролизуются, чем краситель I.

Результаты щелочного гидролиза трихлорпиримидино-

вых красителей, связанных ковалентной связью с целлю­

В этих красителях иминовая и в меньшей степени метил-

иминовая связи между активной группой и хромогеном ока­

зываются более прочными, чем фенольная эфирная связь. "В то же время скорость крашения красителями с метилиминогруппой значительно больше, чем у красителей с амино­ группой. Если сравнить более активные трихлорпиримидиновые красители с менее активными дихлорпиримидиновыми, то наблюдается та же закономерность: первые _ больше

подвергаются щелочному гидролизу, чем вторые-.

91

Изучение щелочного гидролиза триазиновых красителей,

связанных с волокном, показало, что монохлортриазиновые красители гидролизуются больше (38%), чем дихлортриазино-

вые (24 %). Этот вывод нельзя рассматривать как абсолют­

ный, поскольку большое значение имеет природа замести­

телей в триазиновом кольце. Действительно, в некоторых

новлено, что реакцией первого порядка является омыление

эфирной связи только красителей; содержащих одну актив­

ную группу [18]. Омыление эфирной связи, образующейся

при крашении дихлортриазиновыми красителями, протекает по более сложному механизму (ступенчато) и описывается математическими уравнениями более высокого порядка. Про­ исходит это потому, что при крашении дихлортриазиновыми красителями в целлюлозе образуется сетчатая структура.

Очень большое влияние на утойчивость эфирной связи

к щелочному гидролизу оказывает природа реакционноспо­ собных групп красителей. Эфиры целлюлозы, полученные

на основе аш-проционовых красителей, отличаются боль­ шей устойчивостью к щелочному гидролизу, чем эфиры, по­ лученные с помощью ремазолевых красителей.

Это свойство ремазолевых красителей можно использовать для обесцвечивания окрашенной ремазолевыми красителями ткани обработкой крепкой щелочью.

92

Механизм омыления красок проционовыми и ремазолевьши красителями в щелочной среде можно представить следующими схемами [18]:

Целл — О — СН2 — СН2 — S 0 2 — Кр — S 0 3Na •

?

7/

-> Целл—О—! ^ 2 — СН2 — S 0 2 — Кр — S 0 3Na -н>- ! ОН

-> Целл — О " + НО — СН2 - СН2 — S 0 2 — Кр — S 0 3Na.

N

/ Ч

Целл — О — С С — NH — Кр — SOaNa

I II

NN

Ч/

С

I

Я

N

/ \

— ► Целл — 0 - + Н 0 — С С — NH — Кр — S 0 3Na

I II

N N

V

к

93

С точки зрения электронной теории углерод триазино-

вого кольца и углеродный атом этилсульфоновой группы,

которые участвуют в образовании ковалентной связи с окра­

шиваемой целлюлозой, находятся в различных состояниях.

В первом случае электронная пара fS-углеродного атома

сильно оттянута к а-углеродному атому под действием ин­

дукционного влияния электрофильной сульфоновой группы, и на p-углеродном атоме накапливается избыточный поло­

жительный заряд. Этот заряд облегчает присоединение к (3-углеродному атому отрицательно заряженного гидро­ ксильного иона и поэтому реакция омыления протекает срав­

нительно легко.

Во втором случае углеродный атом, участвующий в обра­

зовании эфирной связи, испытывает меньшее электронное

влияние со стороны триазиновего кольца и обладает поэтому меньшим сродством к отрицательно заряженному гидро­ ксильному иону. Введение основных заместителей в триазиновое кольцо еще больше понижает положительный заряд углеродного атома, участвующего в образовании эфирной

связи и этим уменьшает гидролиз.

При гидролизе окрасок проционовымн красителями [21] разрыв связи в эфире происходит между кислородом и угле­

родным атомом триазинового цикла (разрыв ацил-кислород-

ной связи). Затруднять или облегчать реакцию омыления эфирной связи красителя с волокном могут также стерические факторы.

Кроме природы реакционноспособной группы на ско­

рость реакций гидролиза влияет и строение хромофорной

части молекулы красителя. Так, при гидролизе окрасок

ремазолевыми красителями наименьшей усточивостыо об­

ладают окраски антрахиноновыми красителями. Окраски

азокрасителями значительно устойчивее. Металлические комплексы красителей обладают значительно большей устой­ чивостью к гидролизу [18].

94