Файл: Карпухин П.П. Активные красители.pdf

Взаимодействие активного красителя с глицином можно

представить следующей схемой:

Кр - NH - СО — СН2С1 + H2N — СН2 - COONa ->

-j. Кр — SO» - СН2 - СН2 - NH — СН2 — COONa.

С соединениями, содержащими ацетилированные амино­

группы (ацетилглицин, N-бензоилсерин, N-ацетилтриптофан, a-N-ацетиларгинин), а также с гидроксильной группой

алифатической цепи (серин), гуанидинной группой аргинина

и иминогруппой триптофана в слабощелочной среде актив­ ные красители, за исключением дихлортриазинового, не

взаимодействуют. Производные дихлортриазина в слабо­ щелочной среде взаимодействуют с N-бензоилсерином.

Установлено, что активные красители взаимодействуют с a-N-ацетилгистидином. Поскольку a -аминогруппа этого соединения защищена ацетильным остатком, можно пред­ положить, что красители взаимодействуют с иминогруппой

по уравнению

80

X

В то же время, при проведении исследования взаимодей­

ствия активных красителей в слабощелочной среде при

20°С с различными соединениями, было установлено, что

дихлортриазиновые красители наряду с аминогруппами

а-аминокислот и иминогруппой a-N-ацетилгистидина взаи­

модействуют с фенольным гидроксилом N -ацетилтирозина и гидроксильной группой N-бензоилсерина по уравнению

У

(ll

i l

Таким образом, установлено, что красители — производ­ ные винилсульфона,хлорацетиламина и монохлортриазина— взаимодействуют с а-аминокислОтами только в слабо­

щелочной среде, производные дихлортриазина — как в сла­

бощелочной, так и в слабокислой. В первой среде они взаи­ модействуют с гидроксильными группами алифатическою

(N-бензоилсерин) и фенольного характера (N-ацетилтирозин).

Все перечисленные реакции основаны на нуклеофильном замещении с образованием промежуточных продуктов при­ соединения. В случае дихлортриазиновых красителей и гли­ цина взаимодействие выражается схемой

82

I I!

NN

Ч/

С

С!

Как известно, при наличии сернокислых эфиров (5-окси-

этилсульфонов в щелочной среде образуется активная форма красителя по схеме

Кр — S 0 2 — СН2 - СН2 — 0 S 0 3Na -> Кр — S 0 2 — СН =СН 2.

Образовавшийся винилсульфон воздействует затем с амино-

и иминогруппами за счет их неподеленной электронной пары. Реакции красителей — производных триазина и хлор-

ацетиламида с аминокислотами (ракции ацилирования) и про­

изводных винилсульфона с аминокислотами (реакции алки­ лирования) протекают тем легче, чем больше в молекуле красителя величина частичного положительного заряда + 6 на атоме углерода, непосредственно взаимодействующего с различными функциональными группами шерсти.

На основании описанного можно объяснить, почему

ацилированная аминогруппа аминокислот, иминогруппа триптофана и гуанидинная группа аргинина в водном ра­

створе не вступают во взаимодействие с активными красите­ лями. В ацилированной аминогруппе неподеленная пара

электронов атома азота не может присоединиться к атому углерода, несущему частичный положительный заряд, так как она оттянута к углероду карбонильной группы

R—С—NH — СН2 — СООН

В молекуле триптофана неподеленная пара электронов

атома азота иминогруппы индольного кольца также не может

реагировать с красителем, поскольку она взаимрдействует

с л-электронами двойных связей, образуя энергетически

выгодную бензоидную структуру. Иминогруппа гистидина

взаимодействует с красителем потому, что в имидазольном

кольце имеется две неподеленные электронные пары, одна

из которых участвует в образовании бензоидной системы,

а другая — в реакции с красителем. Поэтому в реакциях, требующих участия неподеленной пары электронов атома

азота, такие соединения как ациламинокислоты и трипто­

фан проявляют крайне низкую активность, в то время как

гистидин весьма активен.

На примере гуанидинной группы можно еще раз убе­

диться, что взаимодействию с активными красителями

способствует отрицательный заряд, создаваемый непо­ деленной парой электронов. Гуанидинная группа аргини­ на при pH < 12,48 заряжена положительно. Положитель­

но заряжены также атомы углерода в активном красителе,

поэтому малоактивные красители не взаимодействуют с

аминогруппами а-аминокислот в слабокислой среде. В этой

среде аминокислоты, например, глицин, существуют в видедиполярного иона HsN+ — С Н г— СОО~, а ионов

H2 N — СНг — СОО", способных взаимодействовать с кра­ сителем благодаря наличию неподеленной электронной

пары, очень мало. В слабощелочной среде резко увеличи­

вается количество ионов H2 N — СНг — СОО" [5].

Установлено также, что в процессе крашения сульфгид-

рильные группы почти не играют никакой роли, поскольку

содержатся в шерсти в небольшом количестве [145].

Изучение процесса окраски капронового волокна [26] показало, что с увеличением количества аминогрупп выби­

рание и фиксация активных красителей капроновым волок­ ном увеличивается (табл. 6).

84

Таблица 6

Адсорбция и фиксация активного красителя золотисто-желтого К обычным, дезаминированным и гидролизованным капроновыми волокнами

Изучение влияния pH на степень замещения аминогрупп

при крашении шерсти продионами показывает, что при p H =9 наблюдается оптимальное взаимодействие аминокис­ лот с красителями [145]. При взаимодействии винилсульфоновых красителей с шерстью ковалентная химическая связь с аминогруппами шерсти образуется при p H = 5 ,5 —

6,5 [156].

Взаимодействие активных красителей в слабощелочной

среде с фенольными гидроксилами N-ацетилтирозина и гид­

роксильной группой N -бензоилсерина можно использовать для увеличения количества красителя, связанного ковалент­ но [45]. Степень фиксации дихлортриазиновых красителей увеличивается при обработке основаниями окрасок этими красителями. Так, на шелке, окрашенном в слабокислой

среде и не отмытом от непрореагировавшего (но адсорбиро­

ванного) красителя и обработанном водным раствором пири­ дина или бикарбоната натрия, дихлортриазиновые краси­ тели дополнительно фиксируются за счет образования новых

ковалентных связей. Происходит это потому, что красители,

не прореагировавшие в слабокислой среде с амино- и имино-

фруппами гистидина, в присутствии щелочи и пиридина взаимодействуют с-гидроксилами тирозина, серина и трео­ нина. При крашении шелка в слабокислой среде при 60°С

85

количество красителя, связанного ковалентно, достигает

предельной величины через 2 ч и для дальнейшего увеличе­

ния процента связанного красителя необходимо обработать

шелк 20%-м раствором пиридина или 1%-м раствором би­

карбоната натрия.

Количество химически связанного красителя равно 0,00815 г-моль на 100 г шелка при крашении в слабокислой

среде. Оно соответствует приблизительно суммарному со­

держанию свободных амнно- и иминогрупп в шелке. При крашении же с последующей обработкой основаниями мак­

симальное количество зафиксированного красителя больше

в 1,5—2 раза суммарного количества, амино- и иминогрупп

гистидина в шелке и составляет 0,0141—0,00192 г-моль на

100 г шелка. Это увеличение происходит за счет такого

дополнительного взаимодействия.

При крашении дезаминированного шелка в слабокислой

среде количество ковалентно связанного красителя умень­

шается, а при крашении в слабощелочной среде такого рез­

кого падения не наблюдается. Это еще раз подтверждает вывод о том, что в слабокислой среде краситель взаимодей­ ствует только со свободными амино- и иминогруппами гисти­ дина, количество которых в дезаминированном волокне" резко уменьшается, а в слабощелочной — с гидроксильными группами, количество которых осталось неизменным.

ГИДРОЛИЗ АКТИВНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

И ИХ ЭФИРОВ

При всех методах крашения активными красителями

происходит побочная реакция омыления водой. В настоя­ щее время, процесс омыления наиболее изучен для дихлор- и монохлортриазиновых красителей. При крашении в мяг­ ких условиях проционовыми красителями один атом хлора

86

в остатке хлористого цианура легко отщепляется с образо­

ванием монохлормоноокситриазинового красителя [126]

Образовавшийся монохлортриазиновый краситель не может

быть применен для дальнейшего крашения, так как остав­ шийся атом хлора обладает малой активностью. В более жестких условиях гидролиза образуется дигидроксильное

производное красителя.

Обычно процессы крашения и печатания происходят в

условиях, при которых образуется как промежуточный I,

так и конечный продукт II гидролиза проционовых краси­

телей.

Результаты исследования гидролиза проционовых кра­ сителей показаны на рис. 2 [126]. Для этих опытов были подобраны такие условия, чтобы, выделяющаяся кислота не влияла на pH и обе реакции могли протекать как псевдомономолекулярные. В результате проведенных работ [126] установлено, что скорость взаимодействия дихлортри-

азиновых красителей зависит-от структуры красителя, pH

и температуры (рис. 3 и 4). Как видно из рисунков, несмо­

тря на индивидуальные свойства красителей, зависимость

скорости гидролиза от температуры и pH одинакова для всех красителей. Это вполне закономерно, поскольку во

.всех случаях происходит один процесс — омыление хлора

в остатке хлористого цианура.

Но, как уже было установлено, в процессе, крашения может происходить не только омыление непрореагировав­

шего красителя, но. и уже связанного с волокном., Проч­ ность . связи различных активных, красителей с волокном зависит от свойств применяемых красителей.

87

Как известно, активные красители образуют с волокном простые (например, производные винилсульфонов, эпихлоргидрина, хлорпропиониламида и др.) и сложные эфиры (например, дихлортриазиновые, сульфофторидные и др.).

Уже только по этой причине связь активных красителей

Рис. 2. Кривые гидролиза производных проциона желтого Р при 60°С и добавлении к раствору 25 г'л соды:

1 — днхлорпроизводного; 2 — монохлормонооксипронзводного;

3 — днокснпроизводного.

должна обладать различной прочностью к гидролизу, по­

тому что, как известно, простые эфиры отличаются большей устойчивостью к щелочному и кислотному гидролизу, чем сложные.

При изучении зависимости гидролиза от строения кра­

сителей и их активности установлено, что степени гидролиза красителей разных типов существенно отличаются одна

от другой [109, 183]. Результаты щелочного гидролиза дих­ лорпиримидиновых' красителей показаны в табл. 7. В кра­ сителе I активная система связана с хромогеном через кис-

88