Файл: Карпухин П.П. Активные красители.pdf

Он также-относится к активным красителям этой группы. Пиразолоновые красители, которые в 1-м положении имеют не обычные арильные, а [3-бромэтильные остатки, также

относятся к этой группе красителей, например, приведен­

ный ниже краситель с бромэтильным остатком, полученный

врезультате соединения одного голубого антрахинонового

идвух желтых азокрасителей [60]

большой чувствительностью к гидролизу и поэтому их трудно применять для крашения. Однако известны сульфо-

хлориды, мало чувствительные к гидролизу, которые в боль­

шинстве случаев можно перекристаллизовывать из кипя­

щей воды [56, 86].

Сульфофторидные группы более устойчивы к гидролизу. Красители с этими активными группировками окрашивают

40

хлопок, винилон, ацетат целлюлозы и амилан. Особенно хорошо эти красители фиксируются на амилане и шелке,

образуя яркие и очень прочные окраски. С другими волок­

нами они образуют непрочную эфирную связь, которая

постепенно гидролизуется в присутствии щелочи при фик­

сации и мыловке [181].

КРАСИТЕЛИ С СУЛЬТОНОВОЙ ГРУППОЙ

При взаимодействии красителей, содержащих сультоно-

вую активную, группировку с окрашиваемым материалом,

могут образоваться эфиры сульфокислоты или метиловый

эфир [87]

Так как сультоновую группу можно рассматривать как внутренний метиловый эфир сульфокислоты, то можно пред­ положить, что этот эфир расщепляется по связи S — О, а не

по связи О С,' поэтому первая реакция более вероятна.

КРАСИТЕЛИ С ЭФИРАМИ КАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ

К этой группе красителей относятся соединения, содер­

жащие в качестве активных групп арильные эфиры карба-

миновой и тиокарбаминовой кислот [88]. Красители с таки­

ми группами можно получать непосредственно на волокне.

£ л я этого шерсть, полиамиды или вторичный ацетат цел­ люлозы обрабатывают в присутствии пиридина дикетеном. Полученные производные ацетоуксусной кислоты сочетают

41

с солью диазония и получают на волокне красители, свя­ занные с ним химической связью [12, 102]

---- Н ;,С - С = С —СО—NH—Ш

КРАСИТЕЛИ С ДРУГИМИ АКТИВНЫМИ ГРУППАМИ

К числу активных относятся красители, содержащие

остаток изотиоцианатов [35,89]. Кроме азокрасителей в ка­

честве хромогенов красителей этой группы используют со­

держащие сульфогруппы дибензантрон, изодибензантрон,

дибензпиренхинон, антрахинон и другие аналогичные сое­ динения.

Многие активные красители содержат группу изоциана­ та, но поскольку она очень чувствительна к гидролизу, эти красители в качестве водорастворимых практически не

применяются.

При взаимодействии-таких соединений, как 2,4-дихлор диэтиловый и 4,4-дихлордибутиловый эфир и другие [36, 57] с гидроксильными группами исходного красителя полу­ чают активные красители, окрашивающие целлюлозное во­ локно в присутствии едкого натра. В качестве примера можно привести следующий краситель:

H03S

___I

42

Имеются патенты на получение красителей со следую­ щей диазосоставляющей:

где X — SO3 H или С! [32]. Красители этого типа окраши­

вают целлюлозное волокно в присутствии едкого натра

при термообработке.

Вяпонских журналах описаны красители, содержащие

вкачестве реакционной группы — СОЫз, образующей при крашении химическую связь с окрашиваемым волокном. Эти красители названы диакт-красителями типа С, они применяются для окраски целлюлозных волокон. Скорость

крашения и прочность окрасок аналогичны проционовым

красителям холодного крашения. Однако связь красителя

с волокном менее прочна, чем у последних, и цвет окрасок заметно меняется в результате нескольких промывок с со­ дой [183].

Красители с сульфонилазидными активными группиров­

ками применяются для крашения протеиновых волокон и

•образуют с ними химическую связь.

Группами, сообщающими активные свойства красите­

чившие название левафиксов, которые содержат следующую

активную группировку: — S 0 2NH — СН2 — СН2 — 0 S 0 3 H.

Они взаимодействуют с гидроксильными группами целлю­

лозы в присутствии акцептора протона при pH =9,5 . При

этом значении pH особенно проявляется активирующее

действие группировки — SO2 NH—. Замещение водорода

в этой группировке приводит к увеличению активности

'красителя. Удлинение алкильной цепи значительно сни­ жает реакционную способность красителей.

43

Красители этого типа могут также содержать следующие группировки:

Алкил

— СН2 —+N — СН2 — СН2 — OSOJ-,

которые весьма активны, благодаря основному характеру

атома азота, но нерастворимы в воде вследствие образова­

ния цвиттер-иона.

Высокую активность и хорошую ратворимость сообщает

красителям группировка

,,С Н 2 — СН2 — O SO r

—СНо— +N <

ХСН2— СН2— OSO3H

При крашении красители взаимодействуют не только с целлюлозой, но и между собой через водород кислоты

[147].

ПРИРОДА СВЯЗИ АКТИВНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ С ВОЛОКНОМ

В одной из первых работ, посвященных активным кра­

сителям, Виккерстафф [190] показал, что между активными

красителями и волокном существуют другого рода связи,

чем между обычными красителями и волокнами. Так,

проционовые красители очень хорошо растворимы в воде, что обусловлено наличием в их молекулах сульфогрупп. Однако, если обработать ткань активными красителями со

щелочью, то большая часть красителя при этом зафикси­

руется и не сможет быть удалена при промывке, в то время

как краситель, не обработанный щелочью, может быть почти

полностью удален с волокна. Учитывая то обстоятельство,

что краситель после обработки щелочью сохраняет способ­ ность растворяться в воде, невозможность удаления его с

44

волокна можно объяснить только наличием химической связи между ними.

Некоторыми растворителями (пиридином, о-хлорфено-

лом, хлороформом) можно обесцветить хлопок, окрашен­

ный прямыми, кубовыми или холодными красителями сняв

их с волокна. Эти растворители не удаляют активных

красителей с окрашенного волокна, что также указывает на

наличие других сил, удерживающих эти красители на волок­ не. При использовании в качестве модели целлюлозы поли­ винилового спирта можно получить окрашенные пленки. Пленки, окрашенные проционовыми красителями, не раст­

воряются в кипящей воде, а пленки, окрашенные другими

красителями, растворяются очень хорошо. Целлюлоза,

окрашенная активными красителями, только набухает, но не растворяется в медноаммиачном растворе. Если окрасить ее прямыми красителями, то она растворяется очень бы­

стро. Наконец, ряд активных красителей содержит в своем

составе азогруппы. Эти красители могут быть восстановлены на ткани гидросульфитом натрия с образованием двух сое­

динений, содержащих аминогруппы. Поскольку одно из

соединений связано с тканью ковалентной связью, то после промывки слабой кислотой ее можно диазотировать и соче­ тать на ткани. При этом на ткани вновь образуется окра­ шенное соединение, с которым снова можно повторить эту операцию. Все эти факты говорят о том, что между активными красителями и целлюлозным волокном образует­ ся химическая связь.

Вегман [195, 197] объяснил нерастворимость целлюлозы,

окрашенной активными красителями, при обработке ее

медноаммиачным раствором образованием поперечных связей,

препятствующих растворению целлюлозы. Шерсть, окра­

шенная активными красителями, становится менее раство­ римой в мочевино-бисульфитном растворе [145, 155]. Ме­

няется также растворимость целлюлозы, окрашенной актив-

45

нами красителями, в серной и муравьиной кислотах с хло­ ристым цинком [170].

Чтобы доказать образование химической связи между

активными красителями и волокном, Вегман провел син­

тез активного красителя на волокне [197]. Для этого целлю­

лозу он обрабатывал хлористым циануром, один из атомов

хлора которого взаимодействовал с гидроксильной группой целлюлозы. Оставшиеся второй и третий атомы хлора сое­

динялись с аминогруппой красителя или с неокрашенным

амином, который на волокне диазотировался и превра­

щался в краситель. Параллельно целлюлозу окрашивали

красителем такого же строения. Полученные окраски были

совершенно одинаковыми. Идентичность их была доказана.

Образование химической связи между хлористым циану­

ром и целлюлозой доказано еще раньше [145, 155].

Все приведенные выше наблюдения, указывающие на

наличие другого вида связи между активными красителями и волокном, по сравнению со всеми другими красителями, являются лишь косвенными доказательствами наличия

химической связи. Для того чтобы доказать, что между

активными красителями и окрашиваемым волокном обра­ зуется ковалентная связь, нужно использовать классиче­ ские методы органической химии, применяемые для дока­ зательства строения вещества. Для этого соединение краси­ теля с волокном необходимо разделить до глюкозидных звеньев, сделать их элементарный анализ и сравнить с син­ тетическими продуктами известного строения. В случае

исследования окрашенной целлюлозы сравнение нужно про­

изводить с продуктом взаимодействия красителя и глюкозы,

окрашенной шерсти — с продуктами взаимодействия амино­

кислот и красителя.

Довольно долго исследователям не удавалось расщепить целлюлозу на Элементарные звенья после окраски ее актив­ ными красителями, не нарушая связи между звеньями.-

46

При кислотном гидролизе окрашенной целлюлозы раньше

разрывается связь между красителем и целлюлозой, чем

нарушаются глюкозидные связи. Проводимые опыты по расщеплению окрашенной целлюлозы микробиологическими

методами также долго не давали результатов. Однако в по­

следнее время эти трудности удалось преодолеть и рядом авторов была выполнена работа по доказательству наличия ковалентной связи между активным красителем и волокном.

При кислотном гидролизе окрасок винилсульфоновыми

красителями удалось выделить продукт взаимодействия

красителя с глюкозой. Параллельно были получены эти же продукты взаимодействием ремазолевых красителей с глю­

козой. Идентичность этих продуктов доказана хроматогра­

фическим, химическим и спектрографическим анализами

[113].

Советским исследователям удалось доказать наличие

ковалентной связи активных красителей с вискозным волок­ ном и натуральным шелком [4, 5, 30]. Была осуществлена деструкция окрашенных волокон без нарушения связи красителя со структурными элементами волокна и уста­ новлено строение этих соединений методом хроматографии на бумаге. Продукты кислотного гидролиза окрашенного

целлюлозного волокна состояли из смеси двух веществ.

Было установлено, что одно из них является простым эфи­ ром, аналогичным продукту взаимодействия активного красителя и глюкозы, второе соединение аналогично про­ дукту, полученному при взаимодействии красителя и цел-

лобиозы.

Продукты кислотного гидролиза окрашенного натураль­ ного шелка состояли в основном из трех соединений: про­

дукта взаимодействия активного красителя с аминогруппой

гистидина, с аминогруппой а-аланина и аминогруппой ли­

зина. Предполагают, что в смеси находятся также продукты

взаимодействия красителя с глицином и серином.

47

При кислотном гидролизе окрашенного капрона были получены продукты, идентичные продукту взаимодействия

ремазолевого красителя и е-аминокапроновой кислоты [6]

оNH3

II

II I / — ч

ОN H — / ____

S 0 2 — СН2 - СН2 — NH — (СН2)6 - с о о н

Для определения характера связи между активными

красителями и целлюлозой последнюю подвергали микро­

биологическому расщеплению. Продукты расщепления, не

содержавшие сахара, были гидролизованы, в результате чего были обнаружены исходный краситель и глюкоза. Одно­

временно проводились опыты гидролитического разруше­

ния продукта взаимодействия глюкозы и красителя дей­ ствием кислоты. Аналогичность этих продуктов служит доказательством наличия ковалентной связи между актив­ ными красителями и целлюлозой [176].

Другой часто применяемый метод определения струк­

туры органических соединений состоит в том, что проводятся

специфические реакции на группы, присутствие которых предполагается. При исследовании окрасок активными кра­ сителями применяют реакции, характерные для соедини­

тельного атома между красителем и волокном, наличие ко­

торого служит доказательством ковалентного характера

связи краситель — волокно. 5>тот метод также привел к от­

дельным прямым доказательствам ковалентной связи ме­ жду активными красителями и волокном. Окраски целлю--

48