Файл: Байкалова И.М. Сборник материалов по применению рефрактометрии в анализе фармацевтических препаратов практическое пособие.pdf

Совпадение показателя преломления определяемого вещества п и показателя преломления чистого вещества пч при очень близ­ ких значениях ппр. и пч еще не свидетельствует о чистоте препа­ рата. Для случаев, когда примесь с показателем преломления меньшим, чем у чистого вещества, вступает в химические взаимо­ действия с основным веществом, приведенные выше формулы совершенно неприменимы. Примером может служить примесь воды в спиртах, аминах и гидразинах, с которыми она образует непрочные гидраты. Удаление остатков воды сопровождается уменьшением показателя преломления.

Для новых и малоизученных соединений значения пч и ппр. могут быть неизвестны и тогда рефрактометрический анализ используют лишь для качественного заключения о ходе очистки. Изменение показателя преломления вещества, подвергаемого очистке, указывает на загрязненность исследуемого препарата. Если вещество было ранее тщательно изучено, критерием чисто­ ты является совпадение величины показателя преломления для Вновь полученного препарата с надежно установленным значени­ ем ее для чистого вещества. Совпадение показателей преломления при не очень высокой степени чистоты должно быть ±0,0001 —

0,0002.

Подтверждением идентичности веществ служит совпадение дисперсий (зависимость показателя преломления от длины вол­ ны) препаратов с одинаковыми показателями преломления, так как очень часто вещества с близкими показателями преломления имеют различную дисперсию.

Для идентификации вещества необходимо определять показа­ тель преломления с точностью ±0,001—0,002.

РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

Рефрактометрический метод с успехом применяют в химии для анализа двухкомпонентных систем. Точность анализа двух­ компонентных систем зависит от точности измерения показателей

ществ.

Между составом вещества и показателем преломления раство­ ров в ряде случаев существует почти прямая зависимость. При определении сахара в растворе по показателю преломления пользуются кривой зависимости показателя преломления от со­ держания сахара1 (рис. 2). Но такая зависимость соблюдается не всегда. Например, определение содержания метилового спир-

.та в растворе невозможно, так как изменение показателя прелом­ ления невелико (см. рис. 2). Кроме того, если кривая показателя преломления имеет значительную кривизну, точность рефракто­

9

метрического анализа зависит еще и от концентрации определяе­ мого вещества. В случаях экстремума на кривой показателей преломления (рис. 3) анализ двойной системы возможен в ограниченной области концентраций. На участке АВ, соответст­ вующем малой концентрации определяемого вещества, точ­ ность рефрактометрического определения будет низкой, на участ­ ке BD точность определения возрастает.

Высокую точность при рефрактометрическом анализе спир­ товых смесей получают при концентрации спирта не выше 50— 60%- Более концентрированные спиртовые растворы рекомендует­ ся анализировать по плотности.

При анализе двухкомпонентных систем пользуются специаль­ ными таблицами, где приведены показатели преломления в зави­ симости от состава смеси. Кроме того, для ряда таких систем име­ ются эмпирические формулы, связывающие показатель преломле­ ния и концентрацию.

В тех случаях, когда в литературе нет данных для анализиру- • емой смеси, обычно пользуются кривыми показатель преломле­ ния— состав, вычерченными по результатам измерения специаль­ но приготовленных растворов точно известного состава. При изготовлении эталонных растворов необходимо соблюдать акку­ ратность, от которой зависит точность получаемых результатов, и учитывать условия приготовления растворов. Получая эталон­ ный раствор, где один из компонентов летуч, следует вводить летучий компонент в навеску более устойчивого компонента, не допуская испарения первого; навески жидкостей для эталонных

10

растворов должны быть не менее нескольких граммов. Растворы малой концентрации рекомендуется получать разбавлением более концентрированных растворов. Иногда показатели преломления компонентов анализируемых смесей не совпадают с показателями преломления веществ, взятых для приготовления эталонных рас­ творов. Такие расхождения показателей могут быть вызваны сис­ тематическими ошибками оптических измерений или колебаниями содержания примесей во взятых веществахДля устранения оши­ бок определения пользуются смешанным графико-аналитическим методом.

Для этого по литературным данным или по данным исследо­ вания эталонных растворов вычисляют величины:

и

тах Ах — п). При определении концентрации анализируемого рас­ твора сначала вычисляют хадд., затем по графику находят Ах, после чего определяют концентрацию

X ~ Хадд. ~\~ А х

Основные преимущества графико-аналитического способа сос­ тоят в одновременном измерении показателей преломления рас­ твора и его компонентов в одинаковых условиях и на одном при­ боре2.

РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

При рефрактометрическом анализе трехкомпонентных систем применяют графики, по которым легко и быстро определяют все компоненты анализируемой смеси. Это треугольные диаграммы, построение которых основано на свойствах равностороннего тре­ угольника [сумма длин линий (лучей), проведенных параллельно его сторонам из любой точки внутри равностороннего треугольни­ ка есть величина постоянная, равная длине стороны треугольника]. Каждая вершина треугольника соответствует 100%-ному содер­ жанию компонентов А, В, С (рис. 4). Составам различных смесей этих веществ соответствуют точки К, М, N и т. д. Например, точка К соответствует смеси, содержащей 50% вещества А, 40% — В и

10% — Си т . д.

Для полного анализа тройной смеси необходимо определить два каких-либо независимых параметра, характеризующих состав

11

смеси. Одним из них может быть показатель преломления, дру­

рез равные интервалы и наносят на треугольную диаграмму. Через

°’974& $dZX *5055

во

Рис. 5. Диаграмма для рефрактоденсиметрического анализа тройной системы (метиловый спирт, этиловый спирт, вода).

12

дят плавные кривые — изорефракты, а через точки с одинаковыми значениями плотности — изоденсы (рис. 5). Таким образом полу­ чают расчетную треугольную диаграмму с сеткой изорефракт и

изоденс.

Для определения концентрации компонентов анализируемой тройной системы измеряют показатель преломления и плотность исследуемого образца, по полученным данным находят точку пе­ ресечения изорефракты и изоденсы. Координаты этой точки на диа­ грамме характеризуют концентрацию компонентов анализируемой смеси. Например, тройная система (см. рис. 5) имеет плотность 0,88, показатель преломления 95,0 (условное деление шкалы погружно­ го рефрактометра). Точка пересечения изоденсы 0,88 и изорефрак­ ты 95,0 соответствует составу: воды 34%, этилового спирта 60%, метилового спирта 6%.

Аналогичным способом анализируют настойки галловую, алоэхинную, коричную, лимонную, ложечника, лавандовую, перечной мяты, черной горчицы и другие3.

Трудоемкого построения сеток изолиний можно избежать, ес­ ли имеет место линейная зависимость измеряемых свойств от кон­ центрации хотя бы одного из компонентов. В этом случае пользу­ ются простыми графиками1.

Саар3 разработал рефрактоденсиметрический метод определе­ ния спирта и экстрактивных веществ в настойках с последующим вычислением концентрации компонентов смеси при помощи двух линейных уравнений.

Неудобство рефрактоденсиметрического метода заключается в необходимости использования больших количеств анализируемой смеси для определения плотности. Более быстрым, легким в испол­ нении, требующим минимальных затрат исследуемого вещества яв­ ляется дисперсиометрический метод. Он основан на измерении по­ казателя преломления вещества при двух различных длинах волн.

Не менее удобен для анализа трехкомпонентных систем метод экстракции, основанный на количественном извлечении одного из компонентов подходящим реагентом. Перед экстракцией предва­ рительно измеряют показатель преломления анализируемой трех­ компонентной системы и дальнейшее определение сводится к ана­ лизу двухкомпонентной системы.

РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

Любая многокомпонентная система строго определенного сос­ тава имеет свои значения показателя преломления и дисперсии, которые в практике используются для идентификации смеси точно так же, как и для индивидуальных веществ. Изменение состава сложных смесей ведет к изменению их показателя преломления. Это позволяет контролировать состав различных продуктов при их технологической обработке (перегонка, экстракция и т. д.).

13