Файл: Алентьев А.А. Кремнийорганические гидрофобизаторы.pdf

t

В присутствии катализатора алюмоалкоголята магния при нагревании в течение 4,5 часа при температуре кипе­ ния устанавливается равновесное состояние и все три сме^ шанных эфира образуются в статистических количествах.

4.ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КРЕМННЙОРГАНИЧЁСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

Существуют различные методы получения полимерных кремнийорганических соединений. Наиболее известной и важ­ ной реакцией образования полимерных кремнийорганиче­ ских соединений является поликонденсация силанолов в полисилоксаны.

При взаимодействии алкилили арилгалоидсиланов, алкоксиили алкил- и арилалкоксисиланов с йодой образу­ ются силанолы. Например:

R3SiCl + Н20 -* R3SiOH -f НС1;

R2SiCl2 + 2Н20 R,Si(OH)a + 2НС1;

RSicC + 3H20 -> RSi(OH) 3 + ЗНС1,

ИЛИ

В общем виде:

где X — OR или галоид (обычно — OC2H5 или Cl). Полученные силанолы путем поликонденсации легко

превращаются в сложные высокополимерные вещества (полисилоксаны):

36

Конденсация триалкил(триарил)силанолов приводит к образованию дисилоксанов:

а конденсация диалкил(диарил)силандиолов — к образо­ ванию силоксанов линейного и циклического строения. При этом в кислой среде образуются преимущественно цик­ лические полимеры по схеме:

о

При конденсации алкил(арил)силантриолов образуются высокомолекулярные соединения пространственной сетча­ той структуры.

Соконденсация различных силанолов дает возможность получать высокомолекулярные кремнийорганические жид­ кости, смолы, каучук.

5. ОСНОВНЫЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, ПРИМЕНЯЕМЫ Е Д Л Я ЦЕЛЕЙ ГИДРОФОБПЗАЦИИ

Еще в начальной стадии исследования кремнийорганических соединений было обнаружено, что стеклянная посу­ да и другие материалы, которые находились в соприкос­ новении с кремнийорганическими производными, жирны на ощупь и не смачиваются водой. Это свидетельствует о том, что кремнийорганические соединения способны обра­ зовывать на различных материалах при действии паров или в жидкой фазе невидимые пленки кремнийорганиче­

37

ских полимеров, увеличивать контактный угол поверхности с водой, гидрофобизировать гидрофильные поверхности.

Силоксановые пленки весьма прочно пристают к мате­ риалам разнообразного химического состава (стекло, бу­ мага, хлопок, шерсть, кожа, шелк, керамика, дерево, пластмассы и др.), можно предположить возникновение химических связен между полимерным слоем и гидрофиль­ ной поверхностью. Образующиеся силоксановые полиме­ ры на той или иной поверхности ориентируются таким образом, что атомы кислорода силоксановых связей направ­ лены к гидрофильной поверхности, а органические ради­ калы — в противоположную сторону. Поэтому кремнийорганические покрытия практически имеют ту же гидрофобность, что и парафиновые углеводород^. Об этом свидетельствует, например, то, что контактные углы С во­ дой для полиорганосилоксановых пленок (90— 100°) и парафина (105°) почти не отличаются друг от друга.

Полиорганосилоксановые пленки устойчивы при тем­ пературе 300—400°. Поскольку эти пленки могут полу­ чаться в газовой фазе, они совершенно гомогенны и на­ столько тонки, что не закрывают даже мелкие поры кера­ мики. Благодаря химической устойчивости и хорошей адгезии к поверхностям материалов они практически не изменяются под влиянием атмосферных воздействий и со­ леной воды, не смываются растворителями и хорошо выдер­ живают мытье с помощью моющих средств без ухудшения гидрофобности, которая нарушается только при механи­ ческом обтирании или загрязнении поверхности.

Исключительная адгезия полиорганосилоксановых пле­ нок к материалам различных видов, высокая химическая стойкость, атмосферо-и теплостойкость обусловили широ­ кое распространение этого способа применения кремнийорганических соединений.

38

т. п. [34]. Эти соединения наносятся в жидкой фазе или в растворе.

Для придания гидрофобности целлюлозным материа­ лам используется иногда пропитка чистыми эфирами ортокремниевой кислоты (тетраметоксисилан, тетраэтоксиси­ лан), а также замещенными эфирами ортокремниевой кис­ лоты (метилтриэтоксисилан, диметилдиэтоксисилан и др.).

При гидрофобизации текстиля, бумаги, керамики эф­ фективными являются алкоксиаминосиланы. Эти соедине­ ния в большинстве случаев наносят на материал в жид­

ацетоксисйланы [811 и силаны, замещенные алкильными группами с 8 и более углеродными атомами [35], как, например:

(C12H25)3SiOCOCH3.

Пригодными для гидрофобизации, особенно текстильных материалов, считаются [51] соединения типа R^RNCS)^,,, R,;Si(NCO)4_ n и R„Si(SNC)4_„.

Наряду с вышеуказанными простыми соединениями, содержащими в молекуле один атом кремния, для целей гидрофобизации применяются и полимерные соединения, которые содержат некоторые активные группы. Фикса­ ция полимерной пленки на подложке в этом случае проис­ ходит за счет образования поперечных связей при конден­ сации гидроксильных групп или частичного окисления алкильных радикалов и атомов водорода, связанный с кремнием.

Из этого класса соединений хорошо зарекомендовали себя линейные а, со-дихлорполидиметилсилоксаны и другие аналогичные метилхлорсилоксаны 183]. Такие гидрофобизаторы менее летучи, чем простые метилхлорсиланы, и

40

поэтому ИМИ МОЖНО чгидрофобизировать только в жидкой фазе. Они применяются в основном для гидрофобизации стеклянных и керамических поверхностей: для улучшения поверхностных свойств керамических изоляторов, для об­ работки химического стекла, стеклянных ампул для крови, что уменьшает выщелачивание стекла, для обработки остекления самолетов и судов, в результате которой сохра­ няется ясная видимость и снижается обледенение стекла.

Недостатком применяемых веществ является выделе­ ние хлористого водорода, вызывающего коррозию, что ограничивает возможность их применения для обработки предметов, имеющих металлические части.

К гидрофобизирующим средствам, лишенным указан­ ного недостатка, относятся а, со-диалкоксиполидиалкилси- локсаны [40, 41]

Аналогичными свойствами обладают и полимеры типа

С,Н5 С2Н6 С2Н5

СоН.О—Si- —О—Si- —О—Si—ОН

CJV С2н5 С2Н5

Широкое распространение в качестве гидрофобизирующих веществ получили полимерные соединения со свя­

зями Si—Н, циклические типа (RHSiO)* или линейные типа

\ R

R3Si — I —О—Si— J — О— SiR3

R

41

В этих соединениях водородные атомы, связанные с кремнием, способны очень легко окисляться и поэтому для их фиксирования на поверхности материала достаточна сравнительно низкая температура. Поскольку при этом не образуются вредные продукты разложения, их можно применять для гидрофобизации материалов как минераль­ ного, так и органического происхождения.

Следует отметить, что, кроме состава и строения моле­ кул, на гидрофобизующее действие кремнийорганических соединений влияет целый ряд факторов (химическая природа обрабатываемой поверхности и относительная влажность воздуха, при которой предмет выдерживают

В нашей отечественной практике нашли широкое при­ менение следующие типы кремнийорганических гидрофобизирующих веществ.

Алкилхлорсиланы и кубовые остатки синтеза. Для гидрофобизации наиболее применимы: метилтрихлорсиланы (МТС) CH3SiCl3 (ВТУ ГХПК 419—53); этилтрихлорсиланы (ЭТС) C2H5SiCl3 (ВТУ 368—53); кубовые остатки синтеза этилхлорсиланов (ЭКО).

В процессе гидрофобизации поверхностей растворами^ алкилхлорсиланов выделяются некоторые количества хло­ ристого водорода, разрушающего органы дыхания и обла­ дающего сильным коррозионным действием. Поэтому необ­ ходимо применять меры предосторожности (использовать влажные повязки или противогазы).

Указанные недостатки в меньшей степени присущи ку­ бовым остаткам синтеза этилхлорсиланов (ЭКО), которые, являясь к тому же отходами производства, могут быть рекомендованы для различных материалов. Это наиболее дешевый кремнийорганический продукт, выпускаемый на­

42

шей промышленностью, что способствует его широкому практическому применению.

Алкилхлорсиланы применяются для гидрофобизации строительных материалов (цемента, гипса, гипсобетонных изделий, мрамора, кровельной черепицы и т. п.), а также керамики, стекла и стеклотекстильных изделий. Для гид­ рофобизации целлюлозных и других материалов органи­ ческого происхождения алкилхлорсиланы не применяются, так как выделяющийся в процессе гидрофобизации хло­ ристый водород оказывает на них разрушающее действие.

Алкилсиликонаты натрия. Наиболее пригодны для гидрофобизации строительных материалов водные растворы метил-, этилили фенилсиликонатов натрия (или калия). Их получают гидролизом соответствующих органотрихлорсиланов RSiCl3 или органодихлорсиланов RSiHCl2 (R =

— СН3, С2Н5, СвН5) с последующим растворением продук­ тов гидролиза в водном или водноспиртовом растворе ед­ кого натра, что приводит к образованию мононатриевых

в результате поликонденсации с выделением воды превра­ щаются в нерастворимые полиорганосилоксаны среднего состава RSiOj.s, обладающие высокими гидрофобными свой­ ствами.

Алкилсиликонаты удобны тем, что они растворяются в воде и позволяют проводить не только поверхностную, но

43