Файл: Ионизационные методы анализа газов и паров..pdf

E

мешалка; Д — детектор;

E — клапан байпаса

текшее время, то идеальный детектор покажет линейное затуха-

., V

ние концентрации газа с крутизной — .

Затухание может происходить от максимальной концентра­ ции газа до уровня шума детектора, поэтому отклонения от ли­ нейной характеристики могут быть при любой концентрации.

Этот метод позволяет судить о способности к детектирова­ нию и характере динамического диапазона после проведения одного опыта. Он наиболее удобен для оценки влияния изме­ нения конструкции на характеристики детекторов и определе­ ния линейного динамического диапазона.

Диффузионный метод осно­ ван на диффузии пара анализируемого вещества вдоль короткой капиллярной трубки в поток газа-носителя [4]. Устрой­ ство для калибровки (рис. 6) состоит из капиллярной трубки длиной 125 мм, в ко­ торую залито анализируемое вещество так, чтобы между мениском и открытым концом трубки остался промежуток. От­

крытый конец трубки выступает в камеру смешения, через которую проходит газ-

носитель по пути к детектору. Устройство помещается в ванну, где поддерживается температура с точностью ±0,1° С.

Скорость диффузии пара лучше всего

определить, наблюдая за скоростью па­ дения жидкостного мениска. Хотя ско­ рость диффузии меняется в зависимости

14

Обозначение *и выражение характеристик

Отношение между током сигнала и количеством испытывае­ мого вещества изменяется при различных методах детектирова­ ния. В одних случаях выходной сигнал пропорционален концен­ трации газа, в других изменяется по экспоненте, в третьих — зависит не от концентрации, а от массы испытываемого веще­ ства, проходящей через детектор в единицу времени. При таких обстоятельствах трудно сравнить различные методы детектиро­ вания.

Для газовой хроматографии, где характеристики детекторов выражаются прямой зависимостью от концентрации пара, предложен параметр чувствительности S [5]. Эта величина, свя­ зывающая площадь пика на хроматограмме с количеством ис­ пытываемого вещества. Хотя эта единица нашла широкое при­ менение и представляет большую практическую ценность в га­ зовой хроматографии, она неприменима к детекторам, харак­ теристика которых связана с массой испытываемого вещества [6] (например в пламенном и аргоновом детекторах). Кроме то­ го, эта единица не удобна для пересчета характеристики детек­ тора в других областях измерений.

Применяемые характеристики рассматриваются ниже и поз­ воляют сравнивать различные методы детектирования.

Параметр, характеризующий чувствительность, выводится из заряда ионов, собираемых во время прохождения 1 моля испы­ тываемого вещества через детектор. Это так называемая эф­ фективность ионизации. Для детекторов, характеристики кото­ рых зависят от концентрации пара, эта величина обратно про­ порциональна скорости прохождения пробы через детектор. Для этого класса детекторов данные по эффективности иониза­ ции даются для расхода с постоянной времени 1 сек.

Данные по чувствительности позволяют судить о линейном участке характеристики детектора. Практически считается, что наименьший наблюдаемый сигнал равен удвоенному уровню шумов.

1. Эффективность ионизации E — отношение заряда ионов,

собираемого электродами камеры при прохождении 1 моля ис­

му равным двойному уровню шумов.

15

3. Уровень шумов N принимается равным среднему значе­ нию начального тока через детектор при наличии чистого газаносителя и постоянной времени прибора 1 сек.

Предполагается, что при постоянной времени 1 сек детектор надежно реагирует на все частоты в диапазоне 0—1 пер/сек.

4. Наименьшее детектируемое количество вещества Q — это количество испытываемого вещества, которое, будучи поданным

в детектор за 1 сек, дает сигнал, равный двойному уровню шу­

мов.

Предполагается, что обе величины N и Q измеряются при одинаковых условиях.

ДЕТЕКТОРЫ

В этом разделе описываются наилучшие практические вари­ анты ионизационных детекторов, дается их сравнение и указы­ вается область применения.

Детектор, основанный на изменении поперечного сечения ионизации

Определение концентрации газов или паров путем измере­ ния ионизационного тока, протекающего в камере под действи­

где X — общая молярная доля исследуемого газа в газе-носителе; Q — поперечное сечение ионизации;

р — давление;

T — абсолютная температура;

R—газовая постоянная;

К—коэффициент, учитывающий геометрию ионизационной камеры и интенсивность излучения.

Многоатомные газы и пары имеют большее эффективное по­ перечное сечение ионизации, чем легкие газы-носители (водо­ род или гелий), поэтому увеличение ионизационного тока про­ порционально концентрации первых. Вообще, в этом методе может быть использован любой газ-носитель, но за счет неко­ торой потери чувствительности по сравнению с водородом или гелием. На рис. 7 представлена конструкция ионизационного детектора, применяемого на практике.

Объем ионизационной камеры должен находиться в пределах 0,5—5 мл во избежание увеличения постоянной времени. Для устранения потерь ионов от рекомбинации и влияния простран-

16

ственных зарядов отношение диаметра камеры к аноду должно быть не более 3 : 1. В качестве источников излучения применя­ ют Sr90 или Pm147. Источник ß-излучения в 10 мкюри создает максимальный ионизационный ток около IO-8 а. Напряжение в камере от 300 до 1000 в. Динамический диапазон данного де­ тектора начинается при концентрациях, которые для других детекторов являются верхними границами диапазонов.

Детектор следует применять для точных измерений высо­ ких концентраций, при анализе «постоянных» газов и в подго­ товительной газовой хроматографии. Этот детектор имеет зна­ чительные преимущества по сравнению с другими, так как поз­ воляет измерять концентрации газов до 100%. Он может при­ меняться с любым газом-носителем для измерения всех газов и паров. Постоянство характеристик детектора при изменениях расхода газа-носителя, приложенного напряжения и наличии за­ грязнений делают его особенно подходящим для целей авто­ матизации.

Пламенный ионизационный детектор

Пламя водорода, горящего в воздухе или кислороде, созда­ ет мало ионов, поэтому электропроводность его очень низка. Однако, если ввести в него летучие соединения углерода, то ко­ личество ионов сильно увеличится вследствие ионизации орга­ нических молекул (или продуктов горения). Механизм процес­ са ионизации окончательно не выяснен. Температура пламени слишком низка, чтобы непосредственно объяснить наблюдае­ мую ионизацию. Наиболее вероятным объяснением можно счи­ тать сложение энергии возбужденных молекул, радикалов и свободных атомов при их столкновениях в пламени [11]. Этот эффект был исследован и применен в ряде конструкций пламен­ ного ионизационного детектора [4, 6, 12, 13, 14, 15].

На рис. 8 показана одна из конструкций детектора [4]. В нижней части камеры расположена платино-иридиевая горелка с капиллярным каналом, по которому в пламя подается водо­ род. Теплопередача от горелки к корпусу камеры достаточна для поддержания температуры ниже уровня, при котором мо­ жет возникнуть термоэлектронная эмиссия с поверхности ме­ талла горелки.

Воздух для сгорания подается через пористый металличе­ ский диффузор, обеспечивающий минимальный поток в камере.

Камера пламенного ионизационного детектора всегда запол­ нена воздухом, содержащим водяные пары. В связи с этим по­ тери ионов при высоких концентрациях будут целиком опреде­ ляться эффектом рекомбинации, так как и вода, и кислород легко захватывают свободные электроны.

Общая характеристика детектора в зависимости от измене­ ния концентрации ионов и величины приложенного напряжения показана на рис. 3, а.

Максимальное значение тока в детекторе, при котором поте­ ри ионов от рекомбинации не превышают нескольких процен­ тов, находится в пределах IO-7—IO-8 а.

Пламенный детектор имеет широкий линейный динамичес­ кий диапазон, охватывающий концентрацию пара до 1%; он не чувствителен к таким загрязнениям, как воздух или водяной пар в потоке газа-носителя. Детектор прост по конструкции, об­ ладает устойчивыми характеристиками, не реагирует на приро­ ду газа-носителя. Начальный ток с чистым газом-носителем очень мал (10-11—IO-12 а), поэтому несмотря на низкую эффек­ тивность ионизации, можно измерять очень малые количества при условии, что имеется достаточно качественный усилитель.

Для точных анализов детектор необходимо калибровать для каждого анализируемого соединения, а затем поддерживать условия калибровки в процессе анализа.

Недостатком этого детектора является то, что он реагирует на все органические соединения, углеводороды (за исключением муравьиной кислоты), органико-неорганические соединения, но

18