Файл: Закупра В.А. Современные методы производства и использования нефтехимических продуктов.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 06.04.2024
Просмотров: 93
Скачиваний: 2
В оптимальных условиях (температура 400—500° С, содержание бензола на 1 мъ воздуха — 25—50 г, катали затор — пятиокись ванадия на носителе) выход малеи нового ангидрида достигает 50% при степени превраще ния до 100%. Побочные продукты — фумаровая кислота и бензохинон [20].
Толуол. Выделение толуола из риформинг-бензинов в промышленном масштабе осуществляется так же, как и бензола и других ароматических углеводородов упо мянутыми ранее способами жидкостной экстракции, азеотропной перегонки (с метанолом, метилэтилкетоном, ацетонитрилом и др.), экстрактивной перегонки (с фе нолом, аминами, полигликолями и т. д.) или адсорбции на силикагеле (фирма «Петрокарбонс кемикалс», США) [72]. После выделения ароматического концентрата то луол от бензола и ксилольной фракции сравнительно легко отделяется ректификацией.
Области химического использования толуола более ограничены по сравнению с бензолом. Так, в США при общей потребности в толуоле на 1963 г. в 818 тыс. г (исключая экспорт) использование его осуществлялось следующим образом: примерно 48% как высокооктано вая добавка к моторным топливам, 18% — в качестве растворителей в лакокрасочной промышленности, 4% — на производство тринитротолуола, 16% — на производ ство бензола и 14% — на разнообразные химические син тезы [168].
Б е н з о л на основе толуола может быть получен в промышленном масштабе путем термического или ката литического гидродеалкилирования. По этому способу («НДА» фирмы «Атлантик», США) в условиях опти
мального режима (температура |
700° С, давление 40 ат, |
соотношение водород : толуол = |
4: 1) общий выход бен |
зола достигает 98% [168]. |
|
70
Так же как и термическое, каталитическое гидроде алкилирование может быть осуществлено в нескольких вариантах — например, способом «Хайдил» или «Бекстол».*
Разработанный в США фирмой «Шелл» новый про цесс «Бекстол» характеризуется следующими показате лями [154]:
а) гидродеалкилирование толуола в бензол протекает на окисном регенерируемом катализаторе при 550° С с рециркуляцией водородной фракции (газы риформинга) и толуола, который может быть использован с невысо кой степенью чистоты (94%);
б) средние удельные затраты производства 1 т бен зола (выход бензола 96,9% от теоретического) следую щие:
Толуол |
(100%), т ................................................ |
1,15 |
Водород |
(100%), г ........................................................ |
0,156 |
Электроэнергия, М д ж .......................................... |
764 |
|
Топливо |
(мазут),т ......................................................... |
0,08 |
Охлаждающая вода, м3 .......................................... |
125 |
|
Водяной |
пар (среднего давления), т . . . |
0,8 |
В нашей стране разработан термический и каталити ческий способы гидродеалкилирования толуола. Испыта ны никель-глиноземный [79], никелевый на алюмосили катном носителе [3], угольно-хромовый и никелевый ка тализаторы [59, 43]. Максимальный выход бензола на пропущенный толуол достигает 50% вес. при избира тельности процесса до 90% мол. [43].
Основные области химического использования то луола — производство фенола, капролактама, толуолди
* Удельные затраты производства бензола из толуола спосо бом «Хайдил» приведены в работе [86].
71
изоцианата, винилтолуола, бензонитрила, бензойной кис лоты.
Ф е н о л на основе толуола получается путем двух ступенчатого окисления (способ фирмы «Доу», США) [126]:
а) окисление метильной группы толуола с образова нием бензойной кислоты;
б) окисление бензойной кислоты до фенола (над мед ным катализатором).
Процесс реализован в промышленном масштабе на установке мощностью 16 тыс. г в год фенола вышеука занной фирмой в Кальма (США) [168].
Низкая стоимость исходного сырья, высокий выход фенола и отсутствие значительных количеств побочных продуктов, очевидно, обеспечат высокую рентабельность процесса.
К а п р о л а к т а м на основе толуола получен в про мышленном масштабе итальянской фирмой «Сниа виско зе». Мощность производства 10 тыс. т капролактама в год. Основные стадии процесса: окисление толуола воз духом, гидрирование полученной бензойной кислоты до гексагидробензойной, обработка последней нитрозилсерной кислотой с образованием циклогексаноноксима, пе регруппировка Бекмана. Выход капролактама около 90% от теоретического (считая на гексагидробензойную кислоту). В качестве побочного продукта на 1 кг капро лактама образуется около 4,5 кг сульфата аммония [168, 166]. Последнее обстоятельство в значительной ме ре влияет на экономику процесса, которая ввиду отно сительно невысокой стоимости сырья и высокого выхода основного продукта, должна быть вполне удовлетвори тельной.
К новым направлениям химического использования толуола также относятся: процесс термического (или ка
72
талитического) диспропорционирования толуола для по лучения бензола и «-ксилола, процесс окислительного диспропорционирования с образованием бензола и терефталевой кислоты, а также процесс хлорметилирования толуола с дальнейшим превращением полученного про дукта в диметилтерефталат. Последний процесс осущест влен в полупромышленном масштабе в четыре стадии: хлорметилирование толуола параформальдегидом и со ляной кислотой, окисление полученного продукта азот ной кислотой до толуиловой кислоты, дальнейшее окис ление в смесь терефталевой и ортофталевой кислот, раз деление их и этерификация терефталевой кислоты мета нолом. Расходные коэффициенты процесса (в тоннах на 1 т диметилтерефталата) [155] следующие:
Толуол |
..................................................................... |
1,0 |
Формальдегид ....................................................... |
0,365 |
|
Азотная ки ........................................................сл о та |
0,47 |
|
Соляная ........................................................ |
» |
0,5 |
Гидроокись ................................................ |
к а л ь ц и я |
0,4 |
М е т а н о л ..................................................................... |
|
0,375 |
Побочный продукт(ортофталевая кислота) . |
. 0,7 |
Многообещающим направлением использования то луола является получение винилтолуола (реакция алки лирования) и использование его вместо стирола для про изводства пластмасс.
Ксилолы. Способы выделения концентрата ксилолов (фракция Се) из бензинов риформинга в принципе не отличаются от таковых для выделения бензола и толуо ла, однако разделение самих изомеров ксилола и этил бензола осложняется, так как температуры кипения их
очень близки. Так, |
температуры кипения этилбензола, |
|||||
«-ксилола, ж-ксилола и |
о-ксилола |
(136,2° С, |
138,4° С, |
|||
139,1° С, |
144,4° С) |
отличаются |
друг |
от друга |
соответ |
|
ственно |
на 2,2; 0,7 |
и 5,3 |
град, |
что позволяет применять |
73
ректификацию только для выделения о-ксилола и в осо бых условиях (высокая эффективность колонны) — для выделения этилбензола.
Обычно п-ксилол выделяют из фракции С8 кристал лизацией после отбора этилбензола и о-ксилола. Маточ ный раствор для увеличения выхода п-ксилола может направляться на изомеризацию и после достижения рав новесного состояния — снова на кристаллизацию (про цесс «Октафайнйнг»).
Сложность и недостаточная эффективность существу ющих промышленных способов разделения ароматиче ских компонентов С8 заставляет отыскивать новые. В этой связи большой интерес представляет способность ароматических углеводородов образовывать соединения включения — аддукты (клатраты) с некоторыми вещест вами. К ним относятся, в частности: комплексное сое динение Вернера [№(у-пиколин)4 (БОМЫ, 4,4'-диамино- трифенилметан, диангидрид пиромеллитовой кислоты и др. Эта способность была использована фирмами «Косден петролеум» и «Юнион ойл» (США) для получения ж-ксилола чистотой выше 95%. Вторая фирма эксплуа тирует сейчас установку мощностью 2,5 тыс. тж-ксилола в год — процесс осуществляется с рециркуляцией про дукта, регенерация аддуктообразующих веществ относи тельно проста и затраты на них быстро окупаются [159].
В табл. 18 приведены результаты процесса выделения ж-ксилола комплексным соединением [№ (4-метилпири- дин)4(5СЫ)2]. В ыход ж-ксилола высокой степени чисто ты достигает 90,4%, концентрата п-ксилола — 95,7%.
На основании имеющихся данных можно заключить, что экономически наиболее выгодно применять указан ный способ только с процессами ректификации и крис таллизации с целью удаления нежелательных изомеров из концентрата основного компонента.
74
Таблица 18
Показатели процесса выделения л-ксилола |
|
|
|
клатрацией |
с [Щ 4-метилпиридин)4(8С\)2] [155] |
|
|
|
Содержание |
углеводорода, |
% об. |
Компоненты |
клатрат |
фильтрта |
|
|
сырье |
||
ж-Ксилол |
............................ 81,2 |
34,4 |
96,5 |
п-Ксилол ................................ |
14,8 |
59,3 |
0,8 |
о-Ксилол ................................ |
0,6 |
0,3 |
0,8 |
Этилбензол |
........................ 3,4 |
6,0 |
1,9 |
Из всех изомеров ксилола наиболее широкое приме нение имеет л-ксилол, используемый для производства диметилтерефталата (волокно «лавсан»),
о-Ксилол в промышленном масштабе используется для получения фталевого ангидрида. Несмотря на то что этот способ имеет ряд недостатков по сравнению с получением фталевого ангидрида из нафталина (мень ший выход фталевого ангидрида, необходима повышен ная жесткость условий процесса, имеются трудности в очистке полученного продукта), более низкая стоимость о-ксилола по сравнению с нафталином заставляет разви вать способ окисления о-ксилола. В настоящее время фирма «Сайнтифик дизайн» (США) получает около 0,85—0,95 т очищенного фталевого ангидрида на 1 г о-ксилола [143].
Химическое использование м-ксилола основывается главным образом на производстве изофталевой кислоты, применяемой для изготовления алкидных смол, полиэфи ров и пластификаторов.
Из других возможных путей использования м- и о-ксилолов следует отметить разрабатываемые способы получения терефталевой кислоты и ряда новых полимер
75
ных материалов. Так, в нашей стране путем окислитель ного аммонолиза л*-ксилола на ванадате олова получен динитрил изофталевой кислоты — исходное сырье для производства теплостойких полимеров — полиамидов.
Три- и тетразамещенные бензола. Интерес к этой группе ароматических углеводородов появился в связи с разработкой на основе их производных — карбоновых кислот (ангидридов) — новых видов пластмасс, смол, поверхностно-активных веществ с бактерицидными свой ствами, пластификаторов и т. д.
Ниже приведен состав типичной ароматической фрак
ции Сд, полученной из бензина |
риформинга (табл. |
19). |
|||
|
|
|
Таблица |
19 |
|
Состав |
ароматических углеводородов |
Сэ |
|
|
|
фракции |
риформинг-бензина [116] |
|
|
|
|
|
Компоненты |
|
Содержа |
Темпера |
|
|
|
ние, |
тура кипе |
||
|
|
|
% вес. |
ния, °С |
|
Изопропилбензол (кумол) ................................ |
|
1 |
152,4 |
||
я-П ропилбензол .................................................... |
. ч . . |
5 |
159,2 |
||
1-метил-З-этилбензол (лг-этилтолуол) |
17 |
161,5 |
|||
1-метил-4-этилбензол (я-этилтолуол) |
. . . . |
9 |
162,5 |
||
1, 3, 5-триметилбензол (мезитилен)................ |
|
8 |
164,7 |
||
1-метнл-2-этилбензол (о-этилтолуол) |
. . . . |
9 |
165,1 |
||
1, 2, 4-триметилбензол (псевдокумол) |
. . . |
41 |
169,4 |
||
1, 2, 3-триметилбензол (гемимеллигол) . . . |
8 |
176,1 |
|||
Гидринден (индан) ................................................ |
|
2 |
177,0 |
Как видно из таблицы, из восьми алкилбензолов Сд рек тификацией можно выделить изопропилбензол, м-пропил- бензол и 1,2,4-триметилбензол (единственный трехзамещенный бензол). Последний получается ректификацией на колонне в 100—130 тарелок с достаточно высоким выходом и чистотой около 95%.
76