Файл: Закупра В.А. Современные методы производства и использования нефтехимических продуктов.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 06.04.2024
Просмотров: 97
Скачиваний: 2
Производство уксусной кислоты из н-бутана в настоя щее время является экономически более выгодным, чем получение ее из ацетилена через ацетальдегид. Фирма «Селаниз» (США) получает в промышленном масштабе уксусную кислоту путем каталитического окисления (ка тализаторы — ацетаты хрома, марганца и кобальта) жидкого н-бутана без промежуточного образования и окисления ацетальдегида [141, 184]. При направлении
процесса в |
сторону получения |
уксусной |
кислоты на |
100 кг превращенного н-бутана получается |
104 кг уксус |
||
ной кислоты, |
6 кг метилацетата, |
2 кг этилацетата, 1 кг |
спирта и 5 кг метилэтилкетона. При изменении режима на 100 кг н-бутана может быть получено 80 кг уксусной кислоты, 13 кг метилацетата, 7 кг этилацетата и 7 кг метилэтилкетона [101, 177].
Более высокий выход уксусной кислоты получен на промышленной установке мощностью 24 тыс. т в год уксусной кислоты и 4,8 тыс. т в год растворителей, пу щенной в эксплуатацию в 1961 г. фирмой «Хюльс» (ФРГ) [94]. В частности, при окислении воздухом н-бу тана высокой степени чистоты (98—99%) в жидкой фазе при 160—200° С и давлении 60—80 ат на 100 кг превра щенного н-бутана получают: 120 кг уксусной кислоты, 12 кг смеси ацетат-метилацетат, 12 кг смеси метилэтил- кетон—этилацетат, 9 кг муравьиной и пропионовой кис лот.
Интересен способ получения уксусной кислоты на ба зе жидких углеводородов, содержащих вторичные бутильные группы (3-метилпентан, 3-метилгексан, 3,4-ди- метилгексан и др.). Подходящим сырьем могут быть изомеризаты или алкилаты, полученные в присутствии А1С13 или НБ.
Фирма «Дистиллерз» (Англия) использует для окис ления более дешевое сырье — фракцию прямой гон
62
ки нефти с пределами кипения 31,5—96,5°С [96]. В усло; виях оптимального режима окисления воздухом (жидкая фаза, температура 145—215° С, давление 42 ат, катали заторы — соли марганца, кобальта и других металлов) на 100 кг этой фракции получают: 55 кг уксусной, 13 кг муравьиной, 3,2 кг пропионовой, 0,8 кг масляной и 1,5 кг янтарной кислоты.
с
СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА И ХИМИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
АРЯДУ с нефтеперерабатывающей про мышленностью крупным источником получе ния ароматических углеводородов является коксохимическая промышленность, которая в нашей стране еще несколько лет назад могла полностью обеспечить химическую промышленность водородом, этиленом, бен
золом, толуолом, ксилольной фракцией, нафталином и фенолом.
В настоящее время организация новых крупнотон нажных промышленных процессов получения искусствен ных волокон, каучуков, пластмасс и др., требующих в ка честве исходного сырья широкий ассортимент мономеров высокой степени чистоты, заставляет отыскивать новые сырьевые источники. Резкое увеличение производства ис ходного сырья для этих процессов должно быть органи зовано на основе нефти, так как уже в ближайшие 5—7 лет коксохимическая промышленность нашей страны сможет удовлетворить всего лишь около 30% потреб ностей химической промышленности в бензоле и других ароматических углеводородах [16].
Ориентировка предприятий большой химии на про дукцию коксохимических заводов целесообразна лишь в том объеме, насколько это диктуется потребностью, страны в металлургическом коксе.
64
Особенно показателен в этом отношении опыт дру гих стран. Например, потребности США в бензоле, то луоле, этилбензоле и ксилолах удовлетворялись коксо химической промышленностью только до 1950 г. (нафта лина до 1960 г.). Все это заставило перейти к производ ству ароматических углеводородов на основе нефти. В Западной Европе в настоящее время возникла анало гичная ситуация.
В 1962 г., как и в 1960 г., возможности США по по лучению бензола из коксохимической продукции оцени вались примерно в 670 тыс. тв год. Тогда как мощности
по производству |
бензола из нефти с |
1 230 |
тыс. т в год |
(в середине 1960 |
г.) увеличились до |
2 430 |
тыс. г в год |
в конце 1963 г. [168]. |
|
|
Бензол. Из нефти бензол получается путем катали тического риформирования бензиновых фракций, в ходе которого нафтеновые углеводороды подвергаются изоме ризации и дегидрированию, а часть парафинов — дегид роциклизации.
Основные способы выделения бензола, применяемые в настоящее время в промышленном масштабе,— жид костная экстракция продуктов риформинга водным ди этиленгликолем (8—10% воды), сульфоланом или вод
ным |
ГФметилпирролидоном — способ «Юдекс» |
фирм |
||
«Юниверсал ойл» и «Доу кемикл» (США), |
новые спосо |
|||
бы фирмы «Шелл» (США) |
[149] и «Лурги» |
(ФРГ) |
[117], |
|
или |
азеотропная перегонка |
с ацетоном — способ фирмы |
«Лурги» (ФРГ) [117].
После выделения ароматического концентрата этими способами бензол от толуола отделяется сравнительно легко ректификацией на колонне с 45 тарелками.
Главные области применения бензола: производство этилбензола (стирола), фенола, додецилбензола, цикло гексана, малеинового ангидрида.
5 -7 6 6 |
65 |
С т и р о л получается путем алкилирования бензола этиленом с последующим дегидрированием этилбензола; этот способ уже давно освоен в промышленном масшта бе. Средние расходные коэффициенты производства этил бензола (1 г): этилена (95—98% )— 0,28—0,3 г, бензо л а — 0,76—0,78 т, хлористого алюминия (катализатор) — 8—10 кг. Дегидрирование этилбензола протекает на
88%.
В настоящее время в промышленном масштабе осу ществлено выделение этилбензола из фракции Св бензи нов риформинга методами экстракции и сверхчеткого фракционирования (применяются колонны с числом та релок от 200 до 360), что экономически оправдывает се бя, так как себестоимость полученного стирола ниже синтетического (из бензола и этилена) [124, 51].
Ф е н о л на основе бензола в промышленном мас штабе получается четырьмя способами: сульфированием бензола, омылением хлорбензола едким натром, гидро лизом хлорбензола водяным паром (способ Рашига) и разложением гидроперекиси изопропилбензола. В по следнее время разработан способ прямого окисления воздухом бензола в фенол (фирма «Сайнтифик ди зайн», США), позволяющий при степени превращения 8—10% получать фенол с выходом до 70% (температу ра 500° С, катализаторы — нитрат серебра, пятиокись ванадия). По этому способу в США строится промыш
ленная установка мощностью 10 тыс. |
т фенола в год |
|||
[107]. По имеющимся |
данным [134] это производство |
|||
недорогое и не имеет побочных продуктов. |
|
|||
Наиболее экономичным и совершенным из промыш |
||||
ленных способов получения фенола |
на |
базе |
бензола * |
|
* Удельные расходные |
коэффициенты |
для |
всех |
промышлец |
ных способов получения фенола приведены |
в работе |
[36]. |
66
в настоящее время считается кумольный способ (раз
ложение |
гидроперекиси изопропилбензола в фенол и |
|
ацетон), |
впервые разработанный и освоенный в |
про |
мышленном масштабе в нашей стране. |
при |
|
На 1 |
т фенола, произведенного этим способом, |
|
ходится |
0,6 т ацетона. Расход изопропилбензола 1,37— |
1,42 г на 1 тфенола [36].
Себестоимость ацетона по кумольному способу со ставляет примерно 60% от себестоимости ацетона из изопропилового спирта, а удельный расход пропилена на ацетон примерно тот же, что и удельный расход про пилена на ацетон через изопропиловый спирт.
Высокие технико-экономические показатели кумольного способа позволяют широко внедрять его на самых современных нефтехимических комбинатах и за грани
цей. Так, в 1962 |
г. |
фирма «Монсанто» (США) пустила |
|
в эксплуатацию |
|
комбинат, |
выпускающий ежегодно |
227 тыс. тэтилена, |
38,6 тыс. |
т нафталина, 25 тыс. т бен |
зола, 34 тыс. тфенола, 20,4 тыс. г ацетона и ряд других продуктов [151].
Основные области использования фенола — произ водство фенольных и эпоксидных смол, алкилфенолов, адипиновой кислоты и капролактама. В частности, пер вой стадией «классического» способа получения адипи новой кислоты и капролактама является каталитическое гидрирование фенола в циклогексанол. Дальнейшие стадии—дегидрирование в циклогексанон, взаимодейст вие с сернокислым гидроксиламином и перегруппировка оксима циклогексанона в капролактам. Удельные рас
ходы производства |
1 т капролактама этим способом |
|
(т) [119]. следующие: |
||
Фенол , |
, . |
|
Сернокислый г и д р о к с и л а м и н ..................................0,915 |
||
Водород . |
. |
, .......................................................0,07 |
5* |
67 |
Олеум . . . . |
|
|
1,7 |
|
Побочные продукты: |
|
|
|
|
сульфат аммония................................................ 5,1 |
|
|||
азотная кислота |
(4 0 % ) .................................. 0,74 |
|
||
Ц и к л о г е к с а н |
в |
промышленном |
масштабе |
полу |
чают гидрированием |
бензола (способ выделения цикло |
|||
гексана непосредственно из нефтяных |
фракций |
связан |
||
с большими затратами |
вследствие образования |
азео |
тропных систем и поэтому мало распространен). Ката литическое гидрирование чистого бензола дает возмож ность получать циклогексан, пригодный по чистоте для производства найлона.
В настоящее время в США большая часть циклогек сана идет на производство найлона-66 (через адипино вую кислоту и гексаметилендиамин), меньшая часть — на производство найлона-6 (через капролактам). В сред нем на 1 кг найлона-66 расходуется 0,65 кг адипиновой кислоты и 0,55 кг гексаметилендиамина, а общий рас ход адипиновой кислоты с учетом производства из нее
гексаметилендиамина — 1,08 кг |
на 1 кг |
найлона-66 |
|
[166, |
143]. |
|
|
Основной способ получения адипиновой кислоты из |
|||
циклогексана — двухступенчатое |
окисление |
циклогекса |
на воздухом и азотной кислотой. Сравнительно новым способом является жидкофазное окисление циклогекса на только воздухом (фирма «Сейнтифик дизайн», США), осуществленное в промышленном масштабе фирмой «Ром энд Хаас» на установке мощностью в 9—11 тыс. т в год адипиновой кислоты [166]. Процесс характеризует ся высокими выходами основного продукта, низкими капиталовложениями и эксплуатационными расходами
[143].
Одним из экономичных способов получения капро лактама в промышленном масштабе является окисление
68
циклогексана воздухом до циклогексанона (с последу ющим превращением последнего в циклогексаноноксим
и далее — в |
результате |
Бекмановской |
перегруппиров |
||
ки— в капролактам). Во |
Франции на |
1964 |
г. намечен |
||
пуск установки |
окисления циклогексана |
мощностью |
|||
40 тыс. т в |
год |
по циклогексанону и |
циклогексанону |
||
[104]. |
|
|
|
|
|
Другой перспективный промышленный вариант по лучения капролактама на основе циклогексана — нитро вание циклогексана разбавленной азотной кислотой до
нитроциклогексана |
с последующим |
гидрированием по |
следнего в циклогексаноноксим |
(фирма «Дюпон», |
|
США). |
основе циклогексана капролактам |
|
Полученный на |
имеет более низкую себестоимость по сравнению с по лученным на основе фенола, и поэтому почти все новые установки за рубежом по производству капролактама используют в качестве сырья циклогексан [119].
В промышленном масштабе реализован также новый способ получения капролактама путем фотохимическо го нитрозирования циклогексана до циклогексаноноксима (фирма «Тайо Рэйон», Япония). Реакция активиру ется светом с длиной волны 0,365—0,6 мкм. На 1 кг капролактама по этому способу расходуется 0,8 кг цик
логексана |
[166]. |
|
|
|
|
|
|
|
В нашей стране этот процесс успешно испытан на |
||||||||
модельной |
установке |
Кировоканского |
химкомбината |
|||||
[21]: |
расход энергии |
для |
ртутных |
ламп |
мощностью |
|||
5—6 кет составил 36—43 Мдж на |
1 кг оксима, опти |
|||||||
мальные условия ведения |
реакции — температура 10— |
|||||||
15° С, |
концентрация |
хлористого |
нитрозила |
0,7—0,8% |
||||
вес. |
|
|
|
|
|
|
|
|
М а л е и н о в ы й |
а н г и д р и д |
|
в |
промышленном |
||||
масштабе |
получается |
парофазным |
окислением бензола. |
69