Файл: Закупра В.А. Современные методы производства и использования нефтехимических продуктов.pdf

себестоимости изопрена, произведенного из метилэтилкетона и формальдегида):

В настоящее время уделяется много внимания пос­ леднему методу [83, 143, 62], который позволяет полу­ чать изопрен по той же или более низкой себестоимости, чем бутадиен, а полиизопрен обходится значительно де­ шевле, чем натуральный каучук [143].

Капиталовложения в производство изопрена указан­ ным способом значительно ниже таковых для производ­ ства изопрена дегидрированием изоамиленов. При'мощ­ ности в 50 тыс. тполиизопрена в год капиталовложения комплекса с собственной сырьевой базой на 20% ниже таковых для аналогичного комплекса той же мощности для производства полибутадиена. Если комплекс по производству полибутадиена мало экономичен при мощ­ ности 50 тыс. т в год, то аналогичное предприятие по получению полиизопрена рентабельно и при мощности в два раза меньшей [143].

Следует подчеркнуть, что все эти преимущества ре­ альны только при наличии больших производственных мощностей по производству пропилена низкой себестои­ мости, так как на 1 т изопрена расходуется около 2,3 т

пропилена [142].

В качестве исходного сырья для этого способа при­ годна пропиленовая фракция с содержанием не менее 40% пропилена (при полном отсутствии кислородосодер­ жащих и других полярных соединений).

Основные ступени процесса следующие [143]:

а) димеризация пропилена в 2-метилпентен-1 осуще­ ствляется с помощью катализатора Циглера (трипро-

55

в присутствии катализатора (бромистого водорода). Для стереоспецифической полимеризации изопрен до­

статочной степени чистоты получается простой ректифи­ кацией продуктов пиролиза.

Синтез изопрена из ацетилена и ацетона за последнее время был значительно усовершенствован и, несмотря на относительно высокую стоимость исходного сырья, имеет перспективы промышленной реализации. Так, на полупромышленной установке удалось снизить расход ацетилена до 380 кг на 1 г изопрена [142], что значитель­ но снижает стоимость последнего.

Способ синтеза изопрена на основе формальдегида и метилэтилкетона, характеризующийся относительно вы­ сокой стоимостью исходного сырья, в настоящее время менее перспективен по сравнению с рассмотренными вы­ ше способами.

Водород. Быстро растущая потребность в водороде различных отраслей хозяйства определяет необходимость разработки новых и совершенствования существующих крупнотоннажных способов получения наиболее деше­ вого водорода.

Как видно из табл. 17, самым крупным потребителем водорода в США продолжает оставаться производство аммиака. В то же время резкий рост потребления ха­ рактерен для нефтеперерабатывающей и нефтехимичес­ кой промышленности.

56

Таблица 17

Потребление водорода в различных отраслях промышленности США [187]

Существует ряд способов получения водорода, основ­ ные из них:

1.Конверсия метана с водяным паром.

2.Частичное окисление углеводородных газов.

3.Низкотемпературное разделение коксового газа.

4.Взаимодействие металлического железа и закиси железа с водяным паром (железо-паровой способ).

5.Электролиз воды.

Крупные предприятия по производству аммиака в на­ шей стране и за рубежом построены вблизи коксохими­ ческих заводов, так как себестоимость аммиака из водо­ рода коксового газа в настоящее время является одной из самых низких.

Надежным источником получения дешевого водоро­ да является также способ каталитической конверсии ме­ тана с водяным паром, на основе которого, главным об­

57

разом, в США в настоящее время сооружаются новые установки по синтезу аммиака [136].

Ниже приведены удельные затраты производства 1000 нм3 водорода высокой степени чистоты (99,9%) конверсией пропана (или метана) с водяным паром над никелевым катализатором [32]:

В промышленном масштабе в США (фирмами «Шелл» и «Тексас») осуществлен также относительно новый некаталитический способ частичного окисления метана (или других углеводородных газов), отличаю­ щийся хорошими экономическими показателями [187].

Датской и бельгийской фирмами разработан совме­ щенный процесс «Топсфе-СБА» [109], по которому в од­ ном реакторе протекает экзотермическая реакция окис­ ления метана или другого сырья (сжиженных газов, бен­ зина) и выделяется тепло, необходимое для эндотерми­ ческой реакции между водяным паром и углеводорода­ ми на никелевом катализаторе.

Всестороннее исследование этих процессов в нашей стране (ГИАП) позволило осуществить успешную реали­ зацию их в промышленном масштабе [54].

К перспективным способам получения водорода сле­ дует отнести разработанный «Юниверсал ойл» (США)

* В том числе только на конверсию углеводородов 5,88 Гдж.

**Без учета водяного пара, вырабатываемого в котле-утили­ заторе.

***В том числе на конверсию углеводородов 0,7 г.

58

процесс каталитического превращения метана в углерод и водород [156] и непрерывный железо-паровой процесс получения водорода на движущемся катализаторе [187].

Себестоимость водорода, полученного аналогичным непрерывным металло-паровым способом в нашей стра­ не [37], примерно такова, как и у наиболее экономичных промышленных способов паровой и паро-кислородной конверсии углеводородных газов, а по чистоте получен­ ный водород равноценен электролитическому (99,5%).

Потребности в водороде нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий в значительной мере мо­ гут быть покрыты за счет водорода, содержащегося в отходящих газах процессов риформинга, пиролиза, де­ гидрирования и т. д. Однако в настоящее время боль­ шая часть этого водорода сжигается вместе с газом как топливо, тогда как экономически более выгодно извлече­ ние водорода из отходящих газов, чем производство его, к примеру, методом конверсии метана с водяным паром

[136].

В связи с этим большой интерес представляет постро­ енная фирмой «Эссо» (США) установка по получению водорода высокой (99,9%) и средней (80%) чистоты мощностью 39,6 тыс. мг «суммарного» водорода в сут­ ки [148]. Процесс основан на избирательной адсорбции водорода адсорбентом (типа молекулярных сит) из от­ ходящих газов каталитического крекинга, каталитиче­ ского риформинга, гидроочистки, гидродеалкилирования, гидрокрекинга и пиролиза.

В ряде стран, не имеющих достаточных запасов при­ родного газа (Западная Европа, Япония) быстро идет разработка каталитических или термических методов получения водорода (или синтез-газа) из жидких нефте­ продуктов. Наиболее значительные достижения в об­ ласти каталитической конверсии получены фирмами

59

«Ай-Си-Ай» (Англия) и «Юниверсал ойл» (США) [170]. Ниже приведены удельные затраты на производство 1000 л 3 водорода (98%) [170] из нефти каталитической

конверсией (фирма «Ай-Си-Ай»):

Окисление насыщенных углеводородов природного и попутного газов, нефтяных фракций

Неполное окисление метана кислородом воздуха до­ статочно хорошо изучено рядом исследователей [1]. Най­ денные ими условия позволяют направить процесс нека­ талитического окисления метана либо в сторону получе­ ния формальдегида, либо метанола.

Применение окислов азота в качестве катализатора позволило значительно улучшить показатели процесса и получить уже после шестикратной циркуляции выход 10,6% об. формальдегида в расчете на пропущенный метан [6].

Лучшие данные получены при использовании в ка­ честве сырья не чистого метана, а его смеси с этаном и пропаном [74]. Аналогично метану ведет себя в процессе окисления и сам этан, дающий несколько более сложную по составу смесь конечных продуктов.

Однако достигнутые в настоящее время результаты не дают оснований для широкого применения процесса в промышленном масштабе * с целью получения только

* В Румынской Народной Республике осуществлен в относи­ тельно крупном масштабе процесс окисления природного газа в при­ сутствии окислов азота с целью получения формальдегида [75].

60

кислородосодержащих соединений. Очевидно, более пер­ спективным является комбинирование окисления ме­ тана или метана в смеси с этаном или пропаном в кис­ лородосодержащие продукты с получением синтез-газа

[74, 75].

Широкое промышленное применение в настоящее вре­ мя получили процессы окисления пропана и бутана, ко­ торые сами по себе легче окисляются, чем их более низ­ комолекулярные гомологи. Кроме того, пропан и бутан легче отделяются от газообразных продуктов окисления, чем метан и этан. Упрощается процесс приготовления исходного сырья, так как пропан и бутан легче отделя­ ются от метана и этана, а также друг от друга, чем метан от этана [54].

Продукты окисления пропана и я-бутана близки по своему составу. При окислении изобутана резко повы­ шается выход ацетона, в основном за счет уменьшения выхода формальдегида и ацетальдегида [45].

При 700° С и атмосферном давлении в присутствии окислов азота (0,15% в исходной смеси) из 1 мь пропа­ на в результате окисления кислородом воздуха получе­ но: 0,28 кг формальдегида, 0,18 кг метанола и 0,64 кг смеси этилена и пропилена [10]. Выход метанола здесь примерно в три раза выше, чем при окислении метана в аналогичных условиях [75].

При окислении я-бутана в жидкой фазе кислородом воздуха (давление 60 ат, температура 165° С, катализа­ тор — стеарат кобальта) на 1 т прореагировавшего, бу­ тана получено 0,84 т уксусной кислоты, 0,2 т метилэтилкетона, 0,4 тэтилацетата и 0,07 тэтилового спирта [76].

Примерно такие же результаты неполного окисления сжиженного я-бутана при температурах и давлениях, близких к критическим, получены в нашей стране Н. М. Эмануэлем [80].

61