Файл: Китайгородский А.И. Введение в физику учеб. пособие для студентов высш. техн. учеб. заведений.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 271

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

атомов

С, Н и С1 инкременты

имеют значения

(даны %А -106)

7,4; 2,0

и 18,5.

Таким образом получим для метана

15,4

для хлороформа

64,9, для четыреххлористого

углерода 81,4

(в

хорошем

согласии

с опытом).

 

 

 

 

Смысл этой аддитивности заключается, вероятно, в слабом влия­ нии внешних электронов на диамагнитную восприимчивость. С той точностью, с которой аддитивность выполняется, диамагнитная восприимчивость является атомным, а не молекулярным свойством.

Как было сказано в предыдущем параграфе, диамагнитной вос­ приимчивостью обладают вещества, атомы и молекулы которых не обладают постоянным магнитным моментом. К таким частицам относятся прежде всего атомы и ионы с заполненными оболочками — ионы F~, Cl~, Na + , атомы благородных газов. Также диамагнитны все атомы и ионы, которые сверх заполненной оболочки содержат еще два s-электрона с антипараллельными спинами, например Zn, Be, Са, РЬ + и т. д.

Класс диамагнитных молекул несравненно более широк, чем класс парамагнитных молекул. Последние являются скорее исклю­ чением. Это объясняется тем, что подавляющее большинство моле­ кул содержит валентные связи, образованные парой электронов с антипараллельными спинами. Обычно у подобных молекул равен нулю не только суммарный спиновый момент, но и суммарный момент движения около ядра. Таким образом, диамагнитными являются тела, построенные из атомов и ионов, примеры которых мы привели, и почти все тела, строительными камнями которых являются моле­ кулы, следовательно, почти все органические вещества.

Диамагнитная восприимчивость характеризует электронную обо­ лочку молекулы. Если распределение электронов в молекулу обла­ дает сильной анизотропией, то такую анизотропию покажет и маг­ нитная восприимчивость. Особенно ярко проявляется анизотропия диамагнитной восприимчивости у молекул ароматических соеди­

нений.

Например, у

бензола молярная

диамагнитная

восприимчи­

вость

в направлении, лежащем в плоскости бензольного кольца,

равна

%п =—37-10~6

см3 /моль, а

в направлении,

перпендикулярном

к плоскости кольца,

%±~—91

-10— в см3 /моль;

у нафталина %н =

= 4 0 - 1 0 _ 6 см3 /моль,

а %і —— 190 - 10 _ 6

см3 /моль.

Анизотропию

обнаруживают измерениями в кристаллах, по-разному ориентиро­ ванных в поле. Измерения в порошках, жидкостях и газах дают усредненную по ориентациям магнитную восприимчивость.

§ 265. Парамагнетизм

Парамагнитные свойства наблюдаются у вещества в том случае, если атомы, ионы или молекулы, из которых оно построено, обла­ дают магнитным моментом. Магнитный момент вызывается либо нескомпенсированными спинами электронов, входящих в атомную систему, либо движением электронов около ядер, либо обеими при­ чинами одновременно.

Как было выяснено ранее (см. стр. 465), магнитный момент спи­ нового происхождения связан с вращательным импульсом форму­ лой

\ts--=2\LBVs(s+l),

а магнитный момент, обязанный движению электронов около ядра, соотношением

 

 

 

Vl = VbVL

( L + 1 ) .

Здесь

\ив

•— магнетон

Бора, a s и

L — суммарный спиновый им­

пульс

и

суммарный

вращательный

импульс для движения около

ядра, взятые для атома или молекулы в целом, s и L выражены, как и ранее, в единицах /г/(2я). При наличии парамагнетизма, обуслов­ ленного обеими причинами, формула магнитного момента атома или

молекулы имеет

вид

 

 

 

 

 

 

 

P = g-V4}VJ(J

+

1).

 

 

где J — квантовое число полного

вращательного

импульса, пред­

ставляющего собой векторную

сумму L и s, a g — так называемый

фактор Ланде,

зависящий

от всех

трех

квантовых чисел. Кстати

говоря, близость g к 1 или

к

2 (установленная

опытом)

является

превосходным суждением о происхождении магнетизма

у данного

вещества.

 

 

 

 

 

 

 

К числу парамагнитных

атомов и ионов относятся частицы, име­

ющие один электрон сверх заполненной оболочки (например, атомы щелочных металлов), атомы переходных элементов, ионы редкозе­

мельных

элементов с

незаполненными электронными оболочками

и т. д.

 

 

Как

мы говорили,

большинство молекул диамагнитно. К пара­

магнитным молекулам относятся кислород и сера. В виде исключе­ ния эти молекулы обладают суммарным спином, равным 1. Маг­ нитный момент, наблюдающийся на опыте, может быть вычислен по формуле

ц.= 2ц . й 1/2

в хорошем совпадении с опытом.

Наличие у молекул парамагнетизма представляет доказательство вхождения в состав молекулы неспаренных электронов. Это обсто­ ятельство делает измерение магнитных свойств молекул крайне интересным для химиков. Парамагнитными свойствами обладают так называемые свободные радикалы — химические соединения с одним неспаренным электроном. Свободные радикалы возникают в ряде случаев во время химических реакций, и измерение магнитной восприимчивости является одним из возможных способов изучения хода химических реакций.

Каким же образом связано значение парамагнитного момента молекулы с магнитной восприимчивостью? В парамагнитных телах, находящихся вне магнитного поля, магнитные моменты распреде­ лены беспорядочно по направлениям и суммарный магнитный

21 А. И. Китайгородский

641

момент вещества равняется нулю. При наложении поля атомы (моле­ кулы) будут стремиться повернуться так, чтобы их магнитный мо­ мент совпал с направлением поля. В результате устанавливается равновесие между двумя тенденциями: упорядочивающей силой поля и стремлением к тепловому беспорядку. Мы можем полностью применить к этому случаю аналогичные рассуждения, использован­

ные на стр.

630 для вывода значения

поляризуемости

вещества,

составленного

из жестких электрических диполей. Поэтому, как и

в том случае,

связь между магнитным

моментом атома

(молекулы)

и парамагнитной восприимчивостью атома дается выражением

Хат •

В отличие от диамагнитной восприимчивости парамагнетизм ве­ щества зависит от температуры. Правда, дело обстоит здесь не­ сколько сложнее чем у диэлектриков. Дело в том, что постоянный электрический момент молекулы является константой, в то время как магнитный момент молекулы (атома) может существенно менять­ ся с температурой. Парамагнитный момент связан с квантовыми чис­ лами, а распределение молекул по состояниям может весьма сильно зависеть от температуры. Поэтому простой закон: магнитная вос­ приимчивость обратно пропорциональна температуре (закон Кюри), может не соблюдаться для парамагнетиков.

§ 266. Ферромагнетизм

Домен. Заметными (с помощью грубых средств наблюдения) магнитными свойствами обладает небольшое число веществ. К ним принадлежат: железо, кобальт, никель, гадолиний, соединения этих элементов, а также некоторые соединения марганца и хрома. Так как железо в этом семействе играет главную роль, то вещества получи­

ли название ферромагнитных. Атомы ферромагнетиков облада­

ют магнитным моментом и притом спинового происхождения (во вся­ ком случае в основном). Однако не это является особенностью, вы­ деляющей их среди парамагнети­ ков. Главная особенность ферромаг­ нетиков — их доменное строение. Домен — это область, намагничен­ ная до насыщения, т. е. такая область, внутри которой все атомы

выстроены параллельно своими магнитными моментами. Линейные размеры доменов бывают обычно порядка 0,01 мм, поэтому домены можно видеть в обычном микроскопе.

Домены в ферромагнетике существуют и при наличии, и при отсутствии поля. Чтобы увидеть домены, на полированную поверх­ ность ферромагнитного монокристалла наносят каплю коллоидной суспензии — тщательно раздробленного ферромагнитного вещества типа магнетита (Fe3 04 ). Коллоидные частички концентрируются вблизи границ доменов, так как вдоль этих границ существуют сильные магнитные локальные поля (как у любого стержневого магнита); они и притягивают порошинки магнетита (рис. 291).

Рассмотрим сначала вопросы, возникающие в отношении одного домена, далее остановимся на взаимном расположении доменов в кристаллах и уже после этого изучим процесс намагничения ферро­ магнетика.

Направления, в которых устанавливаются магнитные моменты атомов, образующих один домен, не являются произвольными: в каждом кристалле ферромагнетика существует одно кристаллогра­ фическое направление легчайшего намагничения. В гексагональном кобальте это единственное направление — его гексагональная ось. В кубическом железе этим направлением является ребро куба. Значит, в железе имеются три направления легчайшего намагни­ чения и соответственно три направления магнитных моментов доме­ нов. В кубическом никеле осями легкого намагничения являются пространственные диагонали куба, т. е. имеются четыре возможных направления магнитных моментов.

Почему же в ферромагнетиках атомы выстраиваются параллельно своими магнитными моментами? Причиной является специфическое явление — обмен электронов местами. Как говорилось по поводу химической связи, перекрытие волновых функций влечет за собой понижение энергии. Электроны получают при этом общее простран­ ство и становятся способными обмениваться местами. Стремление обменной энергии к минимуму является причиной стабильности большинства химических соединений. Аналогичную роль играет обменная энергия и в создании домена. В случае химической связи минимальное значение обменной энергии достигается при условии, когда спины обменивающихся электронов антипараллельны. Од­ нако общий вывод квантовой механики более широк: обменная энер­ гия может быть в некоторых случаях минимальна при параллельной, а в иных случаях при антипараллельной ориентации спинов. В фер­ ромагнетиках спины атомов, входящих в состав домена, ориенти­ рованы параллельно. Сравнительно недавно открыт новый класс соединений — антиферромагнетиков, в которых устойчивые состоя­ ния домена возникают при антипараллельной ориентации спинов.

Измеряя величину намагниченности домена, можно подсчитать число спинов на атом, участвующих в ферромагнетизме. При этом целые числа не получаются (для железа 2,2, для кобальта 1,7, для гадолиния 7,1 и т. д.). Отсюда следует, что в какой-то мере в созда­ нии ферромагнетизма принимают участие и электроны, образующие электронный газ. Однако в основном за ферромагнетизм отвечают электроны, связанные с атомами. В железе электроны проводимости

21*

643

берутся в основном с верхней оболочки 4s, в то время как ферро­ магнитные электроны находятся на оболочке 3d.

Прямое доказательство отсутствия какой бы то ни было связи между свойствами проводимости и ферромагнетизма дает факт су­ ществования замечательных материалов — ферритов. Эти матери­ алы представляют собой полупроводники с удельным сопротив­ лением на 10—11 порядков большим, чем у железа. Электроны про­ водимости, разумеется, не играют роли в магнетизме этих веществ. Ферриты представляют собой смешанные окислы, например, фер­ рит марганца — это соединение окислов марганца и железа в про­ порции 1 : 1 , феррит никеля — аналогичное соединение окиси же­ леза и окиси никеля. Окись железа содержит два атома железа, а окись никеля — один атом никеля. Кристалл смеси представляет собой плотную упаковку атомов кислорода. В пустоты входят атомы никеля и два атома железа. Мы знаем (см. стр. 572), что пустоты плотной упаковки бывают двух сортов: тетраэдрические и октаэдрические. Атом, попавший в пустоту первого сорта, окружен че­ тырьмя соседями, а атом в октаэдрической пустоте — шестью со­ седями. Оказывается, что атомы железа распределяются по пусто­ там обоих сортов. Магнитные моменты атомов железа устанавли­ ваются вполне упорядоченно, но моменты атомов железа, сидящих в тетраэдрических пустотах, смотрят в одну сторону, а моменты ато­ мов железа, сидящих в октаэдрических пустотах,— в противопо­ ложную. В результате действия этих двух систем моментов уничто­ жаются, и магнитные свойства подобной смешанной окиси обеспе­ чиваются магнетизмом никеля, моменты атомов которого направ­ лены все в одну сторону.

Наличие обменной энергии делает понятным стремление атомов установиться так, чтобы их спины были параллельны или антипараллельны. Очевидно, обменная энергия взаимодействия у ферро­ магнетиков выходит на первый план и диктует веществу такое рас­ положение спинов, которое приводит к ее минимальному значению. Видимо, у остальных парамагнитных веществ другие слагаемые энергии взаимодействия не дают проявиться обменной энергии.

Рис. 292.

Дальний порядок в расположении атомов разрушается при неко­ торой определенной температуре: кристалл плавится. Так же точно влияет температура и на расположение магнитных моментов. На рис. 292 схематически показано, как ведут себя магнитные моменты

Смотрите также файлы