Файл: Китайгородский А.И. Введение в физику учеб. пособие для студентов высш. техн. учеб. заведений.pdf

талкивания, отдаление — силы притяжения. Каждый атом моле­ кулы и молекула в целом находятся в потенциальной яме.

Характер потенциальной кривой любого атома молекулы до­ вольно очевиден (рис. 223). Поскольку невозможно сблизить атомы на нулевое расстояние, то кривая потенциальной энергии в функции

типов связи, либо промежуточный случай, в котором обе идеальные схемы сосуществуют.

Если один атом способен передать другому один или несколько электронов, то между образовавшимися ионами возникнет электри­ ческое притяжение. Это и есть ионная связь. Силы электростати­ ческого притяжения уравновесятся отталкиванием электронных оболочек атомов на некотором характерном для этой пары ионов межатомном расстоянии.

Для того чтобы один атом передал другому свои электроны, нуж­ но, чтобы этот процесс был сам по себе энергетически выгоден. Тогда простое стремление перехода на наиболее низкий энергетический уровень и будет причиной передачи электрона.

Отрыв электрона от нейтрального атома всегда требует затраты энергии, равной, как мы знаем (см. стр. 455), произведению заряда электрона на ионизационный потенциал. Следовательно, образо­ вание положительного иона всегда связано с затратой работы. На­ против, образование отрицательного иона, т. е. присоединение элек­ трона к нейтральному атому, может быть связано с выделением энергии. Правда, это касается лишь первого электрона. Присо­ единение второго электрона к однократно отрицательному атомному иону из-за электрического отталкивания потребует затраты работы.

Чтобы ионная связь осуществилась, необходимо, чтобы энергия отрыва электрона, т. е. работа создания положительного иона, была меньше суммы энергии, выделяющейся при образовании отрица­ тельных ионов, и возникшей энергии электрического притяжения ионов.

Наименьшим ионизационным потенциалом обладают щелочные металлы, у которых последний электрон начинает строить новую оболочку. У щелочноземельных металлов два электрона связаны с остовом атома слабее других. Вполне очевидно, что образование положительного иона из нейтрального атома требует меньше всего работы в том случае, когда речь идет об отрыве электронов, нахо­ дящихся в начавшей застраиваться электронной оболочке.

С другой стороны, оказывается, что наибольшая энергия выде­ ляется при присоединении электрона к атомам галоидов, которым не хватает одного электрона до заполненной оболочки. Поэтому в очень значительном числе случаев ионная связь образуется при такой передаче электронов, которая ведет к созданию у образовав­ шихся ионов заполненных электронных слоев, характерных для атомов благородных газов. Таким образом, физический смысл по­ тенциальных ям в таких молекулах как NaCl или MgCl2 объясня­ ется превосходно.

Однако ясно, что это объяснение не может быть универсальным. Это очевидно хотя бы уже из факта существования двухатомных молекул водорода, кислорода и пр. Невозможно ведь допустить, что при связи один из атомов превращается в отрицательный ион, а другой — в положительный. Впрочем, здесь не нужны теоретиче­ ские аргументы. Физические свойства молекул, построенных из ионов, сразу же показывают, когда можно, а когда нельзя говорить об ионной связи. В частности, ионные соединения диссоциируют и образуют электролиты. Огромный класс органических молекул не показывает такого поведения. Уже этого достаточно, чтобы стала очевидной невозможность ионной модели для этих веществ.

Каким же образом можно объяснить связь между атомами? Мы должны поискать, не возникает ли какой-либо выигрыш в энергии при объединении в молекулу, скажем, двух атомов водорода.

Такой выигрыш есть, и условия его возникновения указываются квантовой механикой. Как говорилось на стр. 453, поведение элект­ рона водородного атома в главных чертах совпадает с поведением электрона в потенциальном ящике. Нулевой уровень энергии элект­ рона в потенциальном ящике определяется размерами ящика (см. стр. 448), а именно, чем меньше размер ящика, тем больше нулевая энергия. Таким образом, всякое расширение пространства, в кото­ ром электрон мог бы двигаться, приводит к уменьшению энергии.

Представим себе теперь, что два атома водорода пришли в сопри­ косновение. У каждого из них по одному электрону. Поскольку принцип Паули разрешает двум электронам находиться в одном состоянии, то нет помехи к слиянию областей существования элект­ ронов и, таким образом, к увеличению размеров потенциального

ящика. Такая картина возможна лишь для двух электронов с про­ тивоположными спинами.

Представим себе, что к образовавшейся молекуле водорода приближается третий атом. Аргументы, использованные выше, уже неприменимы. Третий электрон не может объединить свою об­ ласть с областью движения электронов в молекуле водорода, этого не разрешает принцип Паули,— в молекуле водорода оба свобод­ ных места заняты двумя электронами с противоположными спинами.

Итак, второй, как его называют, гомеополярный, тип связи обес­ печивается парой электронов с противоположными спинами. Если в ионной связи речь шла о передаче электронов одного атома дру­ гому, то здесь связь осуществляется обобщением электронов, как бы созданием ими общего пространства для движения. Расширение пространства, в котором электрон может двигаться, ведет к уменьше­ нию энергии и объясняет, таким образом, образование потенциаль­ ной ямы.

Образование молекул путем объединения электронных облаков электронов с противоположными спинами является основным типом связи, осуществляющимся в органических молекулах.

Каждый атом способен образовать ограниченное число гомеополярных связей, при этом в создании каждой связи участвует пара электронов с противоположными спинами, имеющая общее «жиз­ ненное пространство» в виде перекрывающихся облаков их волно­ вых функций.

Как мы знаем, s-электроны имеют сферически-симметричные i|> функции, но р-, d-, f-электроны имеют ф-функции, вытянутые в определенных направлениях. Отсюда следует, что гомеополярная связь, образованная всеми электронами, кроме s, будет направлен­ ной связью. Если между двумя атомами возникла связь, то элект­ ронные облака этих атомов установятся вполне определенным обра­ зом по отношению к первой линии связи. Значит, линии связи, идущие от тех же атомов, могут образовывать лишь какие-то опре­ деленные углы между собой. Квантовая механика может вывести значения этих нормальных углов связей для всех атомов.

Обе схемы связи до известной степени идеальны. Сплошь и рядом мы сталкиваемся со случаями, в которых физические и химические свойства молекулы приводят нас к необходимости принять промежу­ точный механизм связи. Если при ионной связи электрон целиком отдается одним атомом другому, а в гомеополярной связи каждый электрон принадлежит поровну обоим связанным атомам, то в про­ межуточных случаях электроны, осуществляющие связь, могут больше времени проводить около одного атома, чем у другого. Такая модель допускает, например, существование примерно ион­ ной связи, при которой электроны связи основное время принад­ лежат отрицательному иону, или примерно гомеополярной связи, при которой электроны связи проводят почти одинаковое время у обоих связанных атомов. Возможны любые промежуточные связи, любого процента «ионности».

§ 197. Геометрия молекул

Накоплен обширный материал по значениям расстояний между центрами атомов в молекулах и кристаллах. Основная часть этого материала получена дифракционными методами. Если не претендо­ вать на очень большую точность, то оказывается возможным изоб­ ражение молекул моделями, дающими представление о форме и размерах молекулы.

Особенно простыми являются модели молекул типа NaCl, в ко­ торых атомы соединены ионной связью. Каждый ион можно пред­ ставить сферой определенного радиуса. Представление о размерах ионов дает следующая табличка:

При помощи такой таблички можно найти расстояние между центра­ ми ионов в любой соли; например, расстояние в NaCl равно 0,95+ + 1,81=2,76 А.

Однако, какой смысл вкладывается в утверждение: ион можно представить шаром? Чтобы увидеть законность такого представле­ ния, нужно выяснить, как близко к молекуле, скажем NaCl, может подойти еще один ион натрия (или хлора). Это можно узнать, так как, согласно опыту, и твердые, и расплавленные соли построены из ионов. Оказывается, что и второй, и третий ионы подходят к дан­ ному иону на те же расстояния, что и первый. Более того, одно­ именно заряженные ионы также могут приблизиться друг к другу

на расстояние, равное сумме ионных радиусов. Действительно, ионы ведут себя как шары.

Таким образом, геометрия расположения центров атомов приво­ дит к заключению: в конденсированном состоянии (т. е. в жидком

и твердом), где атомы соединены ионной связью, молекул как выде­ ленных образований не существует. Понятие молекулы оказыва­ ется неприменимым.

А как обстоит дело в газовой фазе? При испарении от жидкости легче всего отрывается пара разноименно заряженных ионов, не несущая в целом электрического заряда. Поэтому мы, прежде всего, находим в парах молекулы типа NaCl. Однако наряду с молеку­ лами из жидкости испаряются и ионы разных типов.

Совсем не так обстоит дело в молекулах с гомеополярной (ковалентной) связью. Анализируя встречающиеся в молекулах межатом­ ные расстояния, мы приходим к выводу о возможности вычисления расстояний между центрами атомов при помощи так называемых

Атомные радиусы уменьшаются с возрастанием кратности валентной связи. Из этой таблицы мы узнаем, что расстояние между двумя связанными атомами углерода С—С составляет 1,54 А, расстояние С—Н равно 1,07 А и т. д.

При создании модели молекулы мы обладаем также некоторыми простейшими сведениями о валентных углах. Можно говорить о нор­ мальных валентных углах, происхождение которых понятно из соображений симметрии и находится в согласии с некоторыми каче­ ственными соображениями квантовой механики, о чем мы говорили в предыдущем параграфе. Так, нормальными углами атома угле­ рода, связанного с четырьмя атомами, являются тетраэдрические углы 109°28'; для ароматического атома углерода, а также для других атомов углерода, связанных с тремя атомами, нормальным валентным углом является угол 120°. Наконец, для атома углерода, связанного с двумя атомами, характерен валентный угол 180°. Нормальные валентные углы атомов кислорода, серы и азота, связанных с двумя, а для азота с тремя атомами, равны 90°. Атом азота нитрогруппы (N02 ) имеет нормальные валентные углы, равные 120°.

Валентные углы в ряде случаев значительно отклоняются от «нормы». В ряде циклических соединений типа циклобутана вместо 109°28' осуществляются углы, равные 90°. Весьма значительные отклонения от нормальных получают валентные углы из-за объем­ ных препятствий. Однако, прежде чем разъяснить это последнее обстоятельство, необходимо остановиться на третьей геометриче­ ской характеристике молекулы — межмолекулярном радиусе.

Исследования расположений молекул в кристаллах показали, что каждому атому можно приписать свой межмолекулярный ра­ диус, такой, что в среднем и с достаточной точностью соседние моле­ кулы будут соприкасаться. Так, например, межмолекулярный ра­ диус водорода равен 1,17 А, кислорода 1,36 А, азота 1,57 А и т. д.