Файл: Китайгородский А.И. Введение в физику учеб. пособие для студентов высш. техн. учеб. заведений.pdf

исследуемым газом. После прохождения через газ электромагнит­ ные волны поступают в приемник, где измеряется их интенсивность. Подобное измерение может быть проделано для большого диапазона частот. При этом возможность генерирования радиометодами узкой полосы частот столь велика, что разрешающая способность радио­ методов оказывается в сотни тысяч раз выше (!), чем у оптических методов. Если оптические методы позволяют разделять линии, от­ стоящие на 0,1 с м - 1 , то радиометоды позволяют разделять линии, отличающиеся на Ю - 6 с м - 1 *). Столь большая разрешающая спо­ собность позволяет решать интересные задачи, о которых будет сказано ниже.

Вращательный спектр возникает благодаря квантованию кинети­

для энергии двухатомной молекулы — она характеризуется однимединственным моментом инерции, взятым по отношению к оси, пер­ пендикулярной к линии, соединяющей атомы и проходящей через центр инерции. В общем случае, как мы указывали в свое время (стр. 83), вращение характеризуется тремя моментами инерции, около трех главных осей.

Остановимся коротко на вращательных спектрах двухатомных

(см. стр. 288), каждый излучатель (или поглощатель) электромагнит­ ной волны является своеобразным осциллятором — элементарным диполем. Если движение атомов молекулы или движение молекулы как целого не сопровождается изменением дипольного момента, то такие движения не могут привести ни к излучению, ни к поглоще­ нию электромагнитных волн.

Дипольный момент р молекулы меняется при излучении или по­ глощении периодически с соответствующей частотой, колеблясь около своего среднего значения, которое соответствует равновес­ ному положению атомов. Можно показать, что интенсивность спект­

ральных линий пропорциональна производной (•—•) _ , т. е. макси­

мальной быстроте изменения дипольного момента с межатомным расстоянием. Все симметричные молекулы, атомы которых соеди­ нены гомеополярной связью, обладают постоянным нулевым зна­ чением р. Поэтому они не дают вращательных спектров. К таким

*) В спектроскопии принято наряду с длиной волны пользоваться данными об обратной длине волны (волновое число), т. е. числе длин волн, укладывающихся на длине 1 см.

(гх и г2 — расстояния до центра инерции, г=гх-\-гг). Значение OJ определится из того, что вращательный импульс, равный /со, со­ гласно правилу квантовой механики (стр. 457) может прини­ мать лишь ряд дискретных значений

2л К / ( / + П ,

В этом простейшем случае вращательный спектр будет представ­ лять собой систему равноотстоящих линий.

При разных температурах газа средняя энергия вращения моле­ кул будет различной. В соответствии с законом Больцмана наиболее вероятная энергия /со2 /2=£ Г (две вращательные степени свободы, см. стр. 171). Отсюда мы легко рассчитаем номер того уровня энер­ гии, на котором чаще всего находится молекула. Например, для

молекулы пара соляной кислоты (7=2,61-10~4 0 г-см2 ) и температур 300 , 600 и 1200 К получим соответственно / = 4, 6 и 8.

Так как переходы возможны лишь между соседними уровнями, то ясно, что серия равноотстоящих частот будет группироваться около линии для «среднего» /. Интенсивность линий по мере отда­ ления от этого значения / будет падать, так как все меньше и меньше молекул будет находиться в соответствующих энергетических со­ стояниях.

Вращательные спектры позволяют с огромной точностью (много большей, чем в дифракционных методах) определять межатомные расстояния в простых молекулах. Действительно, если число атомов в молекуле невелико, то, зная момент инерции и массы атомов, можно определить расстояния между атомами. Для двухатомной молекулы

Расстояние между атомами Н и СІ в молекуле НС1 будет равно

35-1,67 • 10~4 8 Это значение хорошо совпадает с данными, полученными другими методами.

§201. Инфракрасный колебательно-вращательный спектр

Этот вид спектра наблюдается в области длин волн от 2—3 до десятков микрон. Когда говорят кратко: «инфракрасный спектр», имеют в виду колебательно-вращательный спектр поглощения моле­ кул. Если наблюдения ведутся в твердых телах, то вращение моле­ кул отсутствует, возникает чисто колебательный спектр. В жидких телах вращение затруднено и вращательная структура полосы бу­ дет смазана.

Двухатомная молекула. Оставим пока в стороне вопрос о вра­ щении и рассмотрим уровни энергии колебания.

Колебание двухатомной молекулы может быть представлено про­ стой моделью двух шариков, связанных пружиной. У такой системы имеется собственная частота колебаний, равная

V = _ L і / А

где k — коэффициент (жесткость), определяющий силу связи, am — масса атома, если атомы в молекуле одинаковы, и приведенная масса

т 1 " г ' 2 , если массы разные (последнее обстоятельство предоставляем доказать читателю). Квантовая механика приводит к выводу,

что энергия осциллятора должна быть представлена формулой

<8=(v + \)hv.

Здесь — нулевая энергия осциллятора (энергия колебаний

при абсолютном нуле), a v~0, 1, 2, . . . — колебательное квантовое число. В квантовой механике показывается, кроме того, что у ос­

циллятора, колеблющегося по гармоническому закону, возможны

энергетические переходы только между соседними уровнями. При

молекулы и в нее вписана парабола. Горизонтальные линии — это энергетические уровни, рассчитанные с помощью теоретических фор­ мул. Пока энергия мала, реальная кривая незначительно отлича­ ется от параболы. Мы можем ждать хорошего подчинения молекулы закону гармонического осциллятора, пока энергия колебания далека от энергии разрушения (диссоциации) молекулы. В этих условиях можно считать все колебательные уровни равноотстоя­ щими, и так как разрешены лишь переходы между соседними уров­ нями, то двухатомная молекула как идеальный осциллятор будет обладать одной-единственной частотой перехода. Если вращение молекулы отсутствует, то весь спектр будет состоять из одной линии. В действительности наряду с основной частотой v в спектре можно будет найти «обертоны» с частотами 2v, 3v и т. д. (дальше будет проявляться сближение уровней, и пропорциональный ход частот обертонов потеряется). Однако обертоны слабы, и в очень многих случаях мы вправе говорить об одной колебательной частоте.

Наличие вращения молекул превращает эту спектральную ли­ нию в полосу. Если молекула одновременно колеблется и вращается, то ее энергия будет определяться двумя квантовыми числами v и /:

= { v + т ) Ь к о л + j У + 1 ) -

Различные переходы приведут теперь к созданию двух групп (как

При этом знак плюс соответствует переходам с более низкого на более высокий вращательный уровень, а знак минус — обратному положению.

J-- WOX

о

Рис. 229.

Эта формула иллюстрируется рис. 229, изображающим спект­ ральную полосу НС1. Точка О соответствует значению vK O J I , чер­ точками справа и слева показаны возникающие частоты. Высота

мы обсуждали в предыдущем параграфе). Поэтому при возрастании температуры вид спектральной полосы будет меняться так, как показано на схеме.