Файл: Китайгородский А.И. Введение в физику учеб. пособие для студентов высш. техн. учеб. заведений.pdf

Это, однако, не значит, что расстояния между валентно не связанны­ ми атомами одной и той же молекулы будут определяться этими циф­ рами. Дело заключается в том, что размеры и форма молекулы опре­ деляются взаимодействием сил, устанавливающих равновесные расстояния между валентно не связанными атомами и нормальные валентные углы. При этом силы связи между атомами на порядок величины выше, поэтому межатомные расстояния не меняются и конфигурация молекулы определяется конкуренцией упругости валентного угла с сжимаемостью межмолекулярной сферы атома.

Рис. 225.

Приведем простой, но наглядный пример. Валентный угол в мо­ лекуле воды равен, как показывает опыт, 105°. Расстояние между атомами водорода составляет 1,54 А. Следовательно, имеет место существенная спрессовка межмолекулярных сфер атомов водорода, равная 2-1,17—1,54=0,8 А. Эта спрессовка уравновешивается упругостью валентного угла, нормальное значение которого равно 90°. Таким образом, силы, спрессовывающие атомы водорода на 0,8 А, равны силам, изменяющим угол от 90° до 105°. Подтвержде­ ние этим простым соображениям находим, сравнивая структуру мо­ лекулы воды со структурой молекулы сероводорода. Так как длина связи водород — сера значительно больше длины связи водород — кислород, то атомам водорода в молекуле сероводорода значительно менее «тесно». Расстояние между атомами водорода оказывается равным 1,99 А, а валентный угол 92°. Спрессовка атомов водорода на 0,35 А уравновешивается изменением валентного угла всего лишь на 2°. Аналогичные картины могут быть продемонстрированы на огромном числе примеров органических молекул.

Рис. 225 показывает построение модели молекулы хлорбензола. Слева — атом углерода, в середине — начало построения, группа

Н

I

С, справа—модель молекулы.

СС

§ 198. Электронная оболочка молекулы

Движение электронов в молекуле, так же как и в атоме, харак­ теризуется волновой функцией. Поскольку в молекуле много элект­ ронов, то, строго говоря, гр-функция должна быть функцией За координат п электронов. Тогда 1|з2 будет давать вероятность любого распределения электронов, т. е. «электронную плотность».

Мы уже говорили о сложности решения уравнения Шредингера для многоэлектронных атомов. Разумеется, трудности лишь возрас­ тают при переходе к молекуле. Здесь возможны лишь приближен­ ные полуэмпирические методы расчета. В связи с этим особое зна­ чение приобретают физические методы определения электронной плотности. Однако и здесь нельзя претендовать на многое.

Методом рентгеновского структурного анализа определяется средняя во времени электронная плотность молекулы (величина электронной плотности дает вероятность пребывания электронов в данном месте). Из-за колебаний атомов внутри молекулы и молекулы как целого картина электронной оболочки получается размазанной. На рис. 167 (стр. 354) изображено сечение картины электронной плотности в молекуле антрацена. Грубость метода видна уже по тому обстоятельству, что атомы водорода молекулы оказались вы­ явленными не во всех случаях. Картина построена тем же способом, как это принято делать при построении географических карт. Линии равной электронной плотности обрисовывают электронные вершины и долины. Каждый атом определяется «горой» электронной плот­ ности. Вдоль линии связи колоколообразные функции плотности двух атомов накладываются и дают «мостик», соединяющий атомы. К сожалению, точность метода слишком мала, чтобы обнаружить особенности химической связи измерением высоты этого мостика. Его высота не отличима от суммы функций плотности двух свобод­ ных атомов. В то же время специфика химической связи, вероятно, должна сказываться в дополнительном (против свободных атомов) возрастании электронной плотности. Картины электронной обо­ лочки такого типа являются лишь красивой иллюстрацией строения молекулы.

Если бы нам была известна электронная плотность по отношению к атомным ядрам молекулы, то мы имели бы возможность произвести вычисление дипольного момента молекулы. Действительно, для этого нужно найти центры «тяжести» положительного и отрицатель­ ного зарядов. Пока еще таким способом дипольный момент не опре­ делялся, хотя сравнение данных нейтронографии (нейтроны рассеи­ ваются на ядрах) и рентгенографии могло бы решить подобную задачу. Однако дипольный момент молекулы уверенно измеряется на опыте (см. § 259), и можно, наоборот, найти с его помощью центр «тяжести» отрицательного заряда.

Казалось бы, что в чисто ионных молекулах мы встретимся с крайним случаем, когда центр тяжести электронного облака совпа­ дает с центром аниона. Мы могли бы, например, предсказать

дипольный момент КС1 следующим образом. Если от калия взят один электрон и передан хлору, то в результате один «лишний» положи­ тельный заряд будет находиться от одного «лишнего» отрицатель­ ного на расстоянии центров калия и хлора, т. е. 1,814-1,33=3,14 А. Отсюда дипольный момент равен 3,14-4,8-10~1 8 =15 ед. СГС. Опыт дает 6,8 ед. СГС. Это значит, что даже в таком классическом случае ионной связи электрон от калия не перешел целиком к аниону. Зато обратные крайние случаи осуществляются вполне строго. Оче­ видно, что симметричные молекулы, например Н 2 , 0 2 , бензол и т. д., не могут обладать дипольным моментом: центры тяжести электронного облака и ядер совпадают.

Еще одно свойство электронного облака необходимо упомянуть— его смещаемость по отношению к ядерному остову. Сместить элект­ ронное облако по отношению к ядрам можно электрическим полем. При этом, поскольку ядра много тяжелее электронов, можно счи­ тать, что ядра остаются на месте. Смещение электронного облака молекулы можно характеризовать сдвигом его центра тяжести. Если число электронов молекулы N, то при смещении центра тя­ жести отрицательных зарядов по отношению к центру тяжести поло­ жительных зарядов на расстояние х молекула приобретает индуци­ рованный дипольный момент p = Nex. Индуцированный дипольный момент линейно растет с полем, р = РЕ. Принято характеризовать сдвиг центра тяжести электронного облака величиной поляризуе­ мости молекулы р. Величина р" имеет размерность объема. Ее значения тем больше, чем больше объем молекулы (подробнее см. гл. 35).

§ 199. Энергетические уровни молекул

Изменение энергии атома происходит единственным способом — изменением характера движения электрона, переходом электрона в другое квантовое состояние. Этот способ изменения энергии сохра­ няется и у молекулы. Однако, кроме того, имеются еще возмож­ ности изменения энергии молекулы. Атомы молекулы могут коле­ баться друг по отношению к другу, слагаемым в энергию моле­ кулы входит энергия колебаний. Эта энергия также может принять только ряд дискретных значений. Далее, молекула вращается как целое; энергия вращения молекулы также квантуется, и изменения состояния молекулы могут заключаться в изменении энергии вра­ щения. Таким образом, энергетическое состояние молекулы должно характеризоваться указанием состояния ее электронной оболочки (электронный уровень), состояния колебательного движения (коле­ бательный уровень) и состояния вращения (вращательный уровень). Приходится оперировать тремя типами данных,— так сказать, номером дома, этажа и квартиры.

Но что играет роль этажа и квартиры? Какие энергетические уровни разделены большими промежутками, а какие малыми? Опыт и теория отвечают на этот вопрос схемой уровней, изображен-

ной на рис. 226. Показаны два электронных уровня е' и е" с соподчи­ ненными колебательными уровнями, занумерованными числами v. Каждому колебательному уровню в свою очередь соподчинены вращательные уровни, занумерованные квантовыми числами /.

энергии. Практически это возможно только для вращательных переходов, и мы легко поймем, почему.

Начнем исследовать поглощение электромагнитных волн груп­ пой молекул. Начнем исследование с самых длинных волн, т. е. с малых порций энергии hv. До тех пор, пока величина кванта энер­ гии не станет равной расстоянию между двумя ближайшими