Файл: Китайгородский А.И. Введение в физику учеб. пособие для студентов высш. техн. учеб. заведений.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 334
Скачиваний: 0
что коэффициент поглощения пропорционален концентрации ве щества, которую выражают числом молекул N в единице объема или числом молей вещества на литр раствора с. Для раствора тер мин «кривая поглощения» относится обычно к кривым зависимости коэффициентов k или є от Я.
Примеры кривых поглощения в видимом и ультрафиолетовом спектре приведены на рис. 234. / — кривая для красного красителя (конго), 2 — для анилина, 3— для фенола, 4 — для бензола.
§ 204. Магнитный резонанс*)
Пусть в постоянное магнитное поле с напряженностью Н поме щено вещество, содержащее частицы со спином s и магнитным мо ментом М. Потенциальная энергия этой частицы в поле есть скаляр ное произведение MH=MZH. Согласно общему закону квантовой механики эта энергия может принять лишь дискретный ряд зна чений, соответственно 2s+ l возможным ориентациям спина и маг нитного момента в пространстве.
Каким же образом можно обнаружить возникшую систему энер гетических уровней? Как всегда, по энергетическим переходам.
Правила отбора позволяют лишь переходы между соседними уровнями, отличающимися на единицу в значении s. Пусть, на пример, в одном состоянии
а в другом — |
|
Mz = |
g\i{s—\). |
||
|
|
|
|||
Следовательно, |
разность |
энергий |
равна |
||
|
|
|
g2 — <S1 |
= g\iH. |
|
Энергетические |
уровни |
будут |
равноотстоящими. |
||
Вычисленной разности уровней соответствует частота излучен |
|||||
ного |
или поглощенного |
кванта |
энергии |
||
|
|
|
|
h |
|
Для |
электрона |
|
v = |
2,8- |
106 Я, |
|
|
|
для протона
v = 3,46103 Я.
Мы видим, что каждому значению Н соответствует своя характе ристическая частота, называемая частотой магнитного резонанса. Для практически возможного интервала напряженностей поля эти частоты лежат в радиодиапазоне: для ядер — в области коротких и ультракоротких волн, для электронов — в сантиметровой области.
*) Перед чтением этого и следующего параграфов необходимо прочитать стр. 515—516.
Опыт и теоретические соображения показывают, что нет практи ческой возможности фиксировать излучение, соответствующее этим частотам. Зато можно с успехом наблюдать резонансное поглощение электромагнитных волн соответствующей длины. Для этого веще ство помещают в катушку, присоединенную к генератору высокой частоты, а катушку помещают в постоянное магнитное поле. Резо нанс можно «ловить», либо изменяя напряженность поля при неизмен ной частоте, либо, напротив, меняя частоты притом же значении Я . Магнитный резонанс обладает исключительной остротой. Ширина пика поглощения — величина порядка 0,1 МГц при частоте 460 МГц.
J/анряженносмб магнитного -ноля.
Рис. 235.
Магнитный резонанс имеет широкое приложение как метод ис следования вещества. Большой интерес имеет обнаружение как электронного резонанса, так и ядерного. Наличие электронов с нескомпенсированными спинами указывает химику на присутствие в веществе так называемых свободных радикалов, позволяет делать выводы о характере химических связей. С помощью ядерного резо нанса можно определить химический состав вещества. Однако большое значение имеет следующее обстоятельство. Магнитный резонанс является настолько чувствительным эффектом, что отзы вается на «добавку» поля, создаваемого электронной оболочкой атома, к внешнему полю. Оказалось, что характер этого добавоч ного поля зависит от свойств химической связи данного атома с остальными. Таким образом, резонансные частоты данного атома слегка варьируют в зависимости от его химической связи. Это явле ние носит название химического сдвига.
На рис. 235 изображена осциллограмма спектра поглощения химического соединения. Это — картина магнитного резонанса ядер фтора. На осциллограмме видны четыре линии, причем одна из них в три раза выше трех других. В молекуле, структурная формула которой дана на рисунке, имеются четыре «разных» атомов фтора. Атомов фтора, входящих в группу CF3 , в три раза больше, чем других двух «химически разных» атомов. Химический сдвиг разде лил резонанс ядер атомов фтора и создал возможность установления структурной формулы этого соединения.
Таким образом, явление ядерного резонанса дает нам новый спо соб химического анализа, позволяющий определить не химическую
брутто-формулу, т. е. для нашего примера общую долю всех атомов фтора по отношению, скажем, к атомам водорода, а детальную химическую формулу, позволяющую находить доли разно-связан ных атомов одного сорта.
§ 205. Квадрупольный резонанс
Схема энергетических уровней молекулы, обсуждавшаяся выше, недостаточно детальна. Оказывается, каждый вращательный уро вень имеет структуру. Между электронной оболочкой молекулы и атомными ядрами может существовать еще одно до сих пор не учи тывавшееся нами взаимодействие: атомное ядро может обладать электрическим квадрупольным моментом и в зависимости от ориен тировки атомного ядра по отношению к электронной оболочке молекула может обладать различной энергией. Значения этой энер гии весьма невелики и соответствующие энергетические уровни соподчинены вращательным уровням.
Таким образом, для характеристики молекулы, кроме указания ее электронного состояния, колебательного и вращательного уровня, может понадобиться указать и квадрупольный уровень энергии.
Квадрупольное взаимодействие не всегда существует. Бели оно есть, то вращательные переходы, которые мы обсуждали выше, на самом деле являются вращательно-квадрупольными. Можно наблю дать чисто квадрупольные переходы, т. е. переходы между отдель ными квадрупольными уровнями, а также можно добиться разре шения вращательно-квадрупольных переходов. Обе задачи реша ются методами радиоспектроскопии. Чисто квадрупольные переходы лежат в области 1—800 МГц, т. е. в диапазоне коротких радио волн. Вращательно-квадрупольные переходы наблюдают, изучая поглощение микроволн, т. е. миллиметровых волн, в газах.
Основной интерес представляют чисто квадрупольные переходы. Они наблюдаются в твердых телах и некоторых жидкостях.
Приведем формулу энергии взаимодействия атомного ядра с электронной оболочкой молекулы для случая поля с осевой симмет рией (такое поле существует во всех линейных молекулах):
|
*=eQ4 |
4 S ( 2 S - 1 ) ' |
|
п |
- |
|
d'2V |
здесь Q — квадрупольный момент ядра, ° — |
— вторая производ |
ная электрического потенциала вдоль оси симметрии поля. Эффект отсутствует для ядер со спином 0 и 1/2. Взаимодействие также не имеет места, если электронное облако около ядра обладает сфери ческой симметрией.
Число уровней ограничено. Число возможных переходов при учете правил запрета становится совсем небольшим. Так, например,
в случае s= 1 и s = - j возникает одна линия, если s=-£ — две линии,
7
s — -j — три линии.
Картина квадрупольного спектра поглощения наблюдается при помощи генератора, частота которого непрерывно изменяется в ис следуемом интервале длин волн. Разрешающая способность радио спектроскопических методов огромна. Пр и частоте спектральной линии порядка 30 МГ ц ширина линии равна нескольким сотням герц.
Электрический квадрупольный момент Q ядра является кон стантой ядра атома, характеризующей отклонение распределения электрического заряда ядра от сферической симметрии. Величина Q в квадратных сантиметрах определяется на опыте из приведенной
выше формулы, если известно <7 = и промерены квадрупольные
частоты. Отклонение от сферической симметрии заряда ядра в пер вом приближении учитывается представлением ядра в виде эллип соида вращения. Если ядро вытянуто вдоль спина, то Q > 0 , и на оборот.
Эллипсоидальное ядро стремится ориентироваться вполне опреде ленным образом в поле электронной оболочки. Основным уровнем энергии является расположение, при котором ось симметрии поля и ось эллипсоида совпадают. В возбужденных состояниях ось ядер ного эллипсоида может ввиду дискретности энергии находиться лишь в нескольких избранных ориентациях по направлению к оси симметрии поля. Энергия этих квантовых состояний и дается при
веденной |
выше формулой. Падающая на молекулу электромагнит |
||
ная волна поглощается, если величина |
фотона |
соответствует |
|
энергии |
перехода от одной ориентации |
ядерного |
эллипсоида |
к другой. |
|
|
Квадрупольные спектры начали изучаться совсем недавно. Они представляют большой интерес для науки, если учесть огромную точность в измерении частот и реакцию квадрупольной частоты на любое самое маленькое изменение электрического поля, создавае мого не только той молекулой, в состав которой входит ядро, но и соседними молекулами.
Достаточно сказать, что квадрупольные частоты будут заметно различаться в кристаллических разновидностях одного и того же вещества. Таким образом, ядро реагирует не только на изменение поля, создаваемого близкими к нему электронами, но и на измене
ние далекого |
электронного |
окружения. |
|
|
|
|
|
||||
П р и м е р . |
Электрический |
квадрупольный |
момент |
ядра CI3 5 Q=—0.07Х |
|||||||
ХЮ - 2 4 см 2 . Квадрупольный |
резонанс наступает для С12 |
при частоте v=54,47 МГц. |
|||||||||
Для ядра С13 5 |
спин |
s= 3 / 2 . |
Это значит, что квантовое |
число т принимает |
зна |
||||||
чения: 3 / 2 |
, V2 . — 3 / 2 |
, —V2 - |
Так как энергия |
квадрупольного |
взаимодействия |
за |
|||||
висит от т2, то при поглощении кванта hv |
электромагнитной |
энергии возможен |
|||||||||
только один переход: с уровня, соответствующего |
| т | = 3 |
/ 2 , |
на уровень, соответст |
||||||||
вующий |
\т\=11г. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Условие резонанса:
hv = S4 —€,/f = eqQ
• 4 . 4 ( , 4 - :
Измерив резонансную частоту v и зная из других данных величину Q квадрупольного момента ядра С13 6 , находим градиент напряженности электрического поля, создаваемого электронами в центре ядра СІ3 5 в молекуле СЦ:
|
дЕ |
2hv 2-6,610-a 7 -54,510f i |
Я = |
дг |
~e~Q 4,8- Ю - 1 0 - 0 , 0 7 - Ю - 2 4 . = 2,14.101 6 ед. СГС. |
|
|
§ 206. Газовые лазеры |
Лазеры, или генераторы стимулированного излучения, пред ставляют собой неравновесные системы с инверсной заселенностью уровней энергии, предназначенные для получения мощных свето вых потоков.
Частицы атомарного или молекулярного газа, находящегося в состоянии теплового равновесия, распределены по энергетическим уровням в соответствии с законом Больцмана, т. е. число частиц,
находящихся на |
более высоком уровне |
энергии Е2 |
меньше числа |
более устойчивых |
частиц с энергией Ех |
в е^Е'-Е^/кТ |
раз. Нормаль |
но уровни энергии заселены таким образом, что чем выше уровень, тем он беднее частицами.
Но это относится к газу, к которому не подводится энергия. Если речь идет о газовом разряде, положение меняется. Распреде ление частиц по уровням энергии уже может не только не подчи няться закону Больцмана, но возможен и случай инверсии — верх ние уровни окажутся более заселенными, чем нижние. Если мы подводом энергии (накачкой, подкачкой) добиваемся такого поло жения, то становится возможной конструкция лазера.
Понятно, почему инверсная заселенность является необходимым условием создания лазера. Прежде всего нас не интересует спон танное излучение. Как указывалось выше, спонтанное излучение не направлено и не когерентно. Значит, речь идет о стимулиро ванном излучении. Поскольку вероятности перехода частицы, в которую попадает фотон, вверх и вниз одинаковы, усиление стиму лированного излучения возможно лишь в том случае, если верхний уровень будет более заселен, чем нижний.
Ситуация иллюстрируется схемой рис. 236. В невозбужденном состоянии частицы лазерного вещества находятся в основном на ниж нем уровне (рис. 236, а). Когда начинается накачка, происходит инверсия заселенности (рис. 236,6"). Какая-либо частица излучает спонтанно фотон, который способен стимулировать излучение дру гих частиц. Эта деятельность фотона продолжается до тех пор, пока